专利名称：一种具有多发光层的有机电致白光器件的制作方法
技术领域：
本发明属于有机电致发光器件领域，具体涉及一种具有多发光层的有机电致白光器件。
背景技术：
近年来，随着对有机材料研究的深入，新的有机材料不断出现，对它的发光机理也有了更多了解。在此基础上，开展了有机材料电致发光的应用研究和器件开发，并取得了很大成功，成为当前照明器件和显示器件的研究热点之一。有机材料电致发光器件的研究、开发历史还不长，但它已显示出强大的生命力它具有主动发光，驱动电压低(小于10V)，可以显示各种颜色，反应速度快，视角宽等优势，并且其寿命已逐渐接近实用。而且它有可能大规模集成，制成大面积像纸一样薄而柔软的发光器件和显示器，是其它发光器件所无法比拟的，极有可能成为本世纪最有竞争力的大面积平面光源和平板显示器。
有机电致发光器件，或称为有机发光二极管(OLED)是一种将电能直接转化为光能的器件。它的结构一般是三明治结构，即在一金属阴极和一透明阳极之间夹一层或多层有机薄膜。早在20世纪初，人们就发现了有机电致发光现象。1963年，Pope研究了蒽单晶片(10～20μm)的电致发光，当时需要在两端施以400V的电压才能观察到蒽的蓝色荧光。随后Helfrich、Lohmann和Williams等人相继报道了蒽、萘、丁省等稠密芳香族化合物的电致发光，并对载流子注入电极的改良、载流子注入、复合及发光的机理进行了系统的研究。但以单晶化合物作为发光材料，需要很高的驱动电压(100V)，在实用上存在较大的困难，一直没有引起人们的重视。1969年，Dresner等人在OLED中引入了固体电极，解决了电解质溶液电极制作工艺复杂的问题。1973年，Vityuk等人在OLED制作中，采用真空沉积的蒽薄膜替代单晶。1982年，Vincet等人用真空蒸镀法制成了50nm厚的蒽薄膜，进一步将电压降至30V就观察到了蓝色荧光，但其外量子效率只有0.03％左右，这主要是电子的注入效率太低以及蒽的成膜性不好而存在易击穿等缺点；1983年，Partridge发表了聚合物电致发光的文章，但是由于得到的亮度低，他的工作并未引起广泛的重视。总之，在60-80年代中期，OLED徘徊在高电压、低亮度、低效率的水平上。直到1987年，美国柯达公司的邓青云(C.W.Tang)等人用8-羟基喹啉铝(Alq3)作为发光层，得到了在较低直流电压(约10V)驱动下，高亮度(1000cd/m2)的有机EL器件后才引起各国科学家的极大兴趣，成为近几十年来国际上研究的一个热点。1988年，九州大学的Adachi等人在器件中引入了电子传输层制成了三层夹心结构，降低了器件的驱动电压并提高了器件的发光效率和稳定性。1990年，剑桥大学Cavendish实验室的Burroughs等人，采用聚对苯乙烯(PPV)作为发光材料，制成聚合物电致发光器件从而使聚合物发光材料同样受到各国科学家的高度重视，研究工作非常活跃。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效率、高亮度、高显色指数的具有多发光层的有机电致白光器件。
作为本专利的第一种实施方式，器件结构依次包括透明基片、阳极层、有机空穴注入层、有机空穴传输层、有机发光层、有机空穴阻挡层、电子传输层以及阴极层，其特征在于有机发光层为多发光层结构，依次包括荧光的蓝光发光层、磷光的绿光发光层、磷光的黄光和红光发光层，其中荧光的蓝光发光层同时作为有机空穴传输层使用。
作为本专利的另一种实施方式，其与上述第一种实施方式的差别主要体现在有机多发光层结构上，按照与阳极层距离由近到远的顺序，本实施方式中有机发光层同样为多发光层结构，依次包括荧光的蓝光发光层、磷光的绿光发光层、用于阻挡两层磷光发光层之间能量转移的插入层、磷光的黄光和红光发光层，其中荧光的蓝光发光层同时作为有机空穴传输层使用。
作为本专利的再一种实施方式，其与上述两种实施方式的差别同样主要体现在有机多发光层结构上，按照与阳极层距离由近到远的顺序，本实施方式中的有机发光层同样为多发光层结构，依次包括荧光的蓝光发光层、磷光的黄光和红光发光层、用于阻挡两层磷光发光层之间能量转移的插入层、磷光的绿光发光层，其中荧光的蓝光发光层同时作为有机空穴传输层使用。
通过将第一种实施方式描述的有机电致白光器件中发光层的结构调整至第二以及第三种实施方法描述的有机电致白光器件，可以调节器件的发光光谱，提高它的发光亮度和效率。例如可将一层1-10nm厚的对两种载流子都具有传输特性并且具有高的三线态能级间隙的材料(如CBP)插入到两层磷光发光层之间从而消除从绿光发光层到黄光和红光发光层之间的三线态的能量转移，增加器件发射的光谱当中偏少的绿光成份，由于绿光染料发射磷光的效率相对其它成分较高，因此绿光成份的增加减少了由于三线态能量转移而损失掉的磷光发射和能量进而提高了整个器件发光效率(即为上述第二种实施方式)。然后在此基础上利用电子和空穴注入不平衡的特点调换两种磷光发光层的相互位置，进一步增加电致光谱中的绿光成份，使得器件性能进一步提升(即为上述第三种实施方式)。
为方便起见，把本专利中涉及的有机材料缩写及全称对照列于表1表1本专利涉及的化合物名称缩写、全称及结构式对应表
本发明的有机电致白光器件中的蓝光发光层可选用有空穴传输性能的荧光材料NPB或9，10-二-(2-萘基)蒽(ADN)，本发明优选为NPB，其厚度为5～30nm，厚度最优化为20nm，蓝光发光层同时用作空穴传输层。
本发明的有机电致白光器件的两层磷光发光层的母体材料可选用联苯-咔唑类(如CBP)或苯-咔唑类(如N，N’-二咔唑基-1，4-二亚甲基苯(DCB)、9，9-二(4-二咔唑-苯基)芴(CBF)或1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯(TPBI))，聚合物母体材料(如聚乙烯咔唑或聚芴类材料)也可用作发光层的母体材料，本发明优选为CBP；该两层磷光发光层的厚度为5～15nm。其中绿光发光层采用单掺杂的方法，黄光和红光发光层采用共掺黄光和红光染料的方法生长。
本发明的有机电致白光器件中的绿光、黄光以及红光磷光染料分别为金属铱的有机配合物，它们分别是三(2-苯基吡啶)合铱(III)(Ir(ppy)3)、乙酰丙酮·二[2-(2’-氟代苯基)苯并噻吩]合铱(III)((F-Bt)2Ir(acac))、乙酰丙酮·二(2-苯基异喹啉)合铱(III)(Ir(piq)2acac)。
本发明的有机电致白光器件的发光层中磷光染料在母体材料中的掺杂浓度分别为绿光染料浓度为3～10wt％，黄光染料浓度为2～10wt％，红光染料浓度为2～10wt％。
本发明的有机电致白光器件的发光层中磷光染料的掺杂浓度分别最优化为绿光染料浓度为8wt％，黄光染料浓度为5wt％，红光染料浓度为3wt％。
本发明的有机电致白光器件中的阳极材料可以采用无机材料，一般为ITO、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函较高的金属，最优化的选择为ITO；空穴注入层可采用4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺(m-MTDATA)、铜酞箐、聚丙烯酸酯类、聚酰亚胺类、含氟聚合物、无机氟化盐、无机氧化物或富勒烯，本发明优选为m-MTDATA；空穴传输层采用空穴传输能力较强的p型有机半导体材料，一般为三苯胺类化合物，如NPB、N，N’-二苯基-N，N’-双(间甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4′-二胺(TPD)、4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺(m-MTDATA)等材料中的一种，本发明优选为NPB；空穴阻挡层可采用4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉(Bphen)、二(2-甲基-8-喹啉基)-4-苯基苯酚铝(BAlq3)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉(BCP)或TPBI，本发明优选为Bphen；电子传输层可采用金属有机配合物，如Alq3、BAlq3、(水杨醛缩邻胺苯酚)-(8-羟基喹啉)合镓(Ga(Saph-q))、三(8羟基喹啉镓)(Gaq3)、(水杨醛缩邻胺苯酚)-(8-羟基喹啉)合铝(Al(Saph-q))、芳香稠环类(如并五苯或苝)、邻菲咯啉类(如Bphen或BCP)，噁二唑类(如2-(4-特丁基苯基)-5-(4-联苯基)-1，3，4-噁二唑和咪唑类(TPBI))，本发明优选为Alq3；阴极材料可采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，本发明优选为LiF/Al双层结构作为阴极材料。
另外，用作两层磷光发光层之间的插入层来阻挡他们之间三线态能量传递的材料可以选用具有双传输极性和同时具有较高三线态能隙的材料，如CBP、ADN、DCB或CBF；也可以选用两种有相反传输极性且同时具有较高三线态能隙的材料共掺入一层有机薄膜中，如TPBI/NPB、TPBI/TPD、Bphen/NPB、Bphen/TPD、Bphen/CBP或TPBI/CBP共掺杂材料，其厚度为2～8nm。
对于绿光、黄光和红光发光层可采用多源(采用其中的两源或三源)蒸镀的设备进行掺杂(具体参见中国专利CN1187470C，“用于有机电致发光镀膜机的坩锅式蒸发源”)，分别将主体材料和磷光染料置于不同的蒸发源(坩埚)中，在蒸镀之前和蒸镀过程中以及蒸镀之后分别对三个蒸发源的蒸镀速率进行监测，使得掺杂浓度符合工艺要求，这些层中掺杂剂的蒸镀速率为0.005～0.02nm/s，母体材料的蒸镀速率为0.1～0.2nm/s，蒸镀时间依照各层厚度可相应调整。蒸发过程中薄膜厚度和生长速率均由美国的IL-400型膜后控制仪进行实时监测。
本发明提出的有机电致白光器件，具有以下优点由于同时采用了荧光和磷光发光材料，既利用了荧光材料的单线态发光，同时也利用了磷光材料的三线态发射，使得器件的性能较单纯荧光白光器件有了很大提升；其次，通过在两层发光层间插入了一层有双传输极性并且具有高三线态能隙的材料消除了因为两层磷光发光层之间的能量转移而损失掉的能量，使得器件亮度、效率等各项性能指标都得到提升；另外，在上述基础上利用有机发光器件中的电子空穴注入不平衡的特点通过交换两种磷光发光层之间的相互位置，使得发光效率相对较高的一层磷光材料更多得参与到发光的过程之中，从而更进一步提高器件亮度，效率等各项性能指标。
下面结合附图和具体实施方法详细阐述本发明的内容，应该理解本发明并不局限于下述优选实施方式，本实施方式仅仅作为本专利的说明性实施方案。
图1(a)本专利所述的有机电致白光器件的结构示意图；(b)实施例1制备器件的发光层结构示意图；(c)实施例2制备器件的发光层结构示意图；(d)实施例3制备器件的发光层结构示意图；图2(a)实施例1制备器件的电致发光光谱图；(b)实施例2制备器件的电致发光光谱图；(c)实施例3制备器件的电致发光光谱图；图3实施例1-3制备器件的亮度-电压、电流密度-电压曲线图；图4实施例1-3制备器件的流明效率-电压、功率效率-电压图；如图1所示，本发明提出的有机电致白光器件结构如图1所示，其中1为透明玻璃基片；2为阳极ITO层；3为空穴注入层，选用材料为m-MTDATA；4为空穴传输层，选用材料为NPB；5为多发光层，该多发光层的结构从下向上依次为用NPB层作为荧光蓝光发光层，掺有Ir(ppy)3的CBP层作为磷光绿光发光层，(F-BT)2Ir(acac)和Ir(piq)2acac共掺的CBP层作为磷光黄光和红光发光层，可以注意到多发光层中的蓝光发光层NPB层本身也作为空穴传输层4，因此空穴传输层4包括在多发光层5中；6为电子传输特性极好的空穴阻挡层，选用材料为Bphen；7为电子传输层，选用材料为Alq3；8为阴极层，选用材料为LiF及Al双层结构电极。
如图3所示，该图中空心圆，空心三角形以及空心正方形所连成曲线分别代表实施例1，实施例2和实施例3的亮度-电压曲线；实心圆，实心三角形以及实心正方形所连成的曲线分别代表实施例1，实施例2和实施例3的电流密度-电压曲线。
如图4所示，该图中空心三角形，空心圆以及空心正方形所连成曲线分别代表实施例1，实施例2和实施例3的电流效率-电压曲线；实心三角形，实心圆以及实心正方形所连成的曲线分别代表实施例1，实施例2和实施例3的功率效率-电压曲线。
具体实施例方式
由于本发明具体实施方式
的变化主要集中在有机电致白光器件的多发光层上，故将本发明中三种实施例的多发光层结构同时列于附图1，其中实施例1-3的多发光层结构分别如下1、NPB(20nm)/Ir(ppy)3:CBP(10nm)/(F-BT)2Ir(acac):Ir(piq)2acac:CBP(10nm)；2、NPB(20nm)/Ir(ppy)3:CBP(8nm)/CBP(4nm)/(F-BT)2Ir(acac):Ir(piq)2acac:CBP(8nm)；3、NPB(20nm)/(F-BT)2Ir(acac):Ir(piq)2acac:CBP(8nm)/CBP(4nm)/Ir(ppy)3:CBP(8nm)；实施例1(1)对透明导电基片ITO玻璃，依次进行丙酮、乙醇、去离子水擦洗，然后对其再依次进行丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，烘干后对其进行紫外臭氧处理；(2)将上述经预处理的ITO玻璃置于蒸镀设备的真空腔中，抽真空至3×10-4Pa以内，在ITO膜上蒸镀30nm m-MTDATA做为空穴注入层，蒸镀速率为0.1～0.2nm/s；(3)保持上述真空腔内压力不变，首先蒸镀20nm NPB层同时作为空穴传输层和蓝光发光层，然后再蒸镀10nm掺杂Ir(ppy)3浓度为8wt％的CBP层作为绿光发光层；最后蒸镀10nm同时掺有5wt％(F-BT)2Ir(acac)和3wt％ Ir(piq)2acac的CBP层作为黄光和红光发光层；在本例中，绿光、黄光和红光染料掺杂剂的蒸镀速率分别为0.008nm/s、0.005nm/s和0.003nm/s，母体材料的蒸镀速率为0.1nm/s，绿光发光层、黄光和红光发光层的蒸镀时间均为100s左右。在掺杂过程中掺杂剂和母体材料分别放在不同的坩埚中同时进行蒸镀，在薄膜生长之前首先要通过膜厚控制仪分别精确调整掺杂剂和母体材料的生长速度至所要求数值，然后同时开始进行薄膜生长，待生长完成后，再对掺杂剂以及母体材料的生长速度进行测量以确保整个过程都是按照我们所要求的浓度进行掺杂生长。
(4)保持上述真空腔内压力不变，在上述发光层上依次蒸镀20nm的Bphen层以及20nm的Alq3层分别作为空穴阻挡层和电子传输层，蒸镀速率为0.1-0.2nm/s；(5)保持上述真空腔内压力不变，在上述电子传输层上生长0.8nm的LiF，蒸镀速率为0.01nm/s；(6)将按上述步骤蒸镀好的样品移入金属蒸发台的真空腔内，抽真空至3×10-3Pa以内，蒸镀150nm的Al层作为阴极，蒸镀速率为0.5～1nm/s，制得器件I。
实施例2(1)同实施例1；(2)同实施例1；(3)保持上述真空腔内压力不变，首先蒸镀20nm NPB层作为空穴传输层和蓝光发光层；依次蒸镀8nm掺杂Ir(ppy)3浓度为8wt％的CBP层作为绿光发光层；再蒸镀4nm非掺杂的CBP层用来阻断从绿光染料到黄光和红光染料的三线态能量转移；最后蒸镀8nm同时掺有5wt％(F-BT)2Ir(acac)和3wt％Ir(piq)2acac的CBP层作为黄光和红光发光层，此两层的蒸镀速度同实施例1，蒸镀时间皆为40～80s；(4)同实施例1；(5)同实施例1；(6)同实施例1，制得器件II。
实施例3(1)同实施例1；(2)同实施例1；(3)保持上述真空腔内压力不变，首先蒸镀20nm NPB层作为空穴传输层和蓝光发光层；依次蒸镀8nm同时掺有5wt％(F-BT)2Ir(acac)和3 wt％Ir(piq)2acac的CBP层作为黄光和红光发光层；再蒸镀4nm非掺杂的CBP层用来阻断从绿光染料到黄光和红光染料的三线态能量转移；最后蒸镀8nm掺杂Ir(ppy)3浓度为8wt％的CBP层作为绿光发光层，蒸镀速度以及蒸镀时间同实施例2；(4)同实施例1；(5)同实施例1；(6)同实施例1，制备器件III。
实施例1-3制备的器件在7V驱动电压下的电致发光光谱如图2所示，器件的亮度-电压、电流密度-电压曲线如图3所示，器件的流明效率-电压、功率效率-电压曲线如图4所示。
由图2可以看出，器件II电致发光光谱中绿光占所发射白光中的相对强度较器件I电致发光光谱有较明显提高，器件III电致发光光谱中绿光相对强度与器件II相比也有了明显提高。在7V下，器件I，器件II和器件III所发射白光的色坐标分别为(0.3789，0.4092)，(0.4046，0.4140)，(0.3867，0.4075)。
由图3和图4可得，器件I的最高亮度、最高流明效率以及最高功率效率分别为43450cd/m2、16.1cd/A、7.3Im/W；器件II的最高亮度、最高流明效率以及最高功率效率分别为46530cd/m2、17.9cd/A、8.2Im/W；器件III的最高亮度、最高流明效率以及最高功率效率分别为50030cd/m2、21.6cd/A、10.3Im/W。器件I、器件II、器件III的显色指数分别为82、83、85。从上述数据可以看出该发明中我们自行设计和制备的此多发光层结构的白光有机电致发光器件具有很好的器件性能，已经比较接近于可实用化白光照明的水平；其次，该发明所提出的通过对多发光层的结构进行调整的方法具有明显的改善器件性能的效果，对于日后相关产品的生产也有较好的适用性。
尽管上述实施方案已经详细说明了本发明，但本领域的技术人员或者研究人员可以进行各种变换而不会脱离如所附权利要求所述的本发明专利的范围。
权利要求
1.具有多发光层的有机电致白光器件，依次包括透明基片(1)、阳极层(2)、有机空穴注入层(3)、有机空穴传输层(4)、有机发光层(5)、有机空穴阻挡层(6)、电子传输层(7)以及阴极层(8)，其特征在于有机发光层(5)为多发光层结构，依次包括荧光的蓝光发光层、磷光的绿光发光层、磷光的黄光和红光发光层，其中荧光的蓝光发光层同时作为有机空穴传输层(4)使用。
2.具有多发光层的有机电致白光器件，依次包括透明基片(1)、阳极层(2)、有机空穴注入层(3)、有机空穴传输层(4)、有机发光层(5)、有机空穴阻挡层(6)、电子传输层(7)以及阴极层(8)，其特征在于有机发光层(5)为多发光层结构，依次包括荧光的蓝光发光层、磷光的绿光发光层、用于阻挡两层磷光发光层之间能量转移的插入层、磷光的黄光和红光发光层，其中荧光的蓝光发光层同时作为有机空穴传输层(4)使用。
3.具有多发光层的有机电致白光器件，依次包括透明基片(1)、阳极层(2)、有机空穴注入层(3)、有机空穴传输层(4)、有机发光层(5)、有机空穴阻挡层(6)、电子传输层(7)以及阴极层(8)，其特征在于有机发光层(5)为多发光层结构，依次包括荧光的蓝光发光层、磷光的黄光和红光发光层、用于阻挡两层磷光发光层之间能量转移的插入层、磷光的绿光发光层，其中荧光的蓝光发光层同时作为有机空穴传输层(4)使用。
4.如权利要求1-3任何一项所述的具有多发光层的有机电致白光器件，其特征在于荧光的蓝光发光层为N，N’-二-(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-联苯基-4，4’-二胺或9，10-二-(2-萘基)蒽，其厚度为5～30nm。
5.如权利要求1-3任何一项所述的具有多发光层的有机电致白光器件，其特征在于磷光的绿光发光层、磷光的黄光和红光发光层的母体材料为4，4-N，N’-二咔唑-联苯、N，N’-二咔唑基-1，4-二亚甲基苯、9，9-二(4-二咔唑-苯基)芴或1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯，其厚度为5～15nm。
6.如权利要求5所述的具有多发光层的有机电致白光器件，其特征在于磷光的绿光发光层采用单掺杂绿光磷光染料的方法生长，磷光的黄光和红光发光层采用共掺杂黄光磷光和红光磷光染料的方法生长。
7.如权利要求6所述的具有多发光层的有机电致白光器件，其特征在于在母体材料中的绿光磷光染料的掺杂浓度为3～10wt％、黄光磷光染料的掺杂浓度为2～10wt％、红光磷光染料的掺杂浓度为2～10wt％。
8.如权利要求7所述的具有多发光层的有机电致白光器件，其特征在于绿光、黄光以及红光磷光染料分别为三(2-苯基吡啶)合铱、乙酰丙酮·二[2-(2’-氟代苯基)苯并噻吩]合铱)和乙酰丙酮·二(2-苯基异喹啉)合铱。
9.如权利要求2-3任何一项所述的具有多发光层的有机电致白光器件，其特征在于用作两层磷光发光层之间的插入层选用CBP、AND、DCB或CBF，厚度为2～8nm。
10.如权利要求2-3任何一项所述的具有多发光层的有机电致白光器件，其特征在于用作两层磷光发光层之间的插入层选用TPBI/NPB、TPBI/TPD、Bphen/NPB、Bphen/TPD、Bphen/CBP或TPBI/CPB，厚度为2～8nm。
全文摘要
本发明属于有机电致发光领域，涉及一种有机电致白光器件。该白光器件包括透明基片(1)、阳极层(2)、有机空穴注入层(3)、有机空穴传输层(4)、有机发光层(5)、有机空穴阻挡层(6)、电子传输层(7)以及阴极层(8)；其中有机发光层(5)为多发光层结构，由蓝光发光层、绿光发光层、黄光和红光发光层组成，其中蓝光发光层发射荧光，另外两个发光层发射磷光。通过在两层磷光发光层之间加入一层双传输极性的母体材料消除该两个发光层相互之间的能量转移以及交换该两层磷光发光层的位置可进一步提高器件的发光效率和亮度，能够得到比较接近于可实用化白光照明水平的器件，在显示以及照明领域有广阔的应用前景。
文档编号H05B33/14GK101022157SQ20071005543
公开日2007年8月22日 申请日期2007年3月21日 优先权日2007年3月21日
发明者李江, 段羽, 赵毅, 张利英, 刘式墉, 李斌, 李传南, 谢文法, 侯晶莹 申请人:吉林大学