在固态环境下调控荧光材料发光性能的方法及全固态电写入光读出存储单元与流程

本发明属于荧光材料与存储器件技术领域，尤其涉及一种在固态环境下调控荧光材料发光性能的方法及利用该方法实现的全固态电写入光读出存储单元。

背景技术：

大数据时代带来的海量信息数据和器件微型化的发展趋势要求信息存储器件对信息数据进行高密度存储。由于生产工艺及存储原理等方面的限制，现有的商用磁性存储材料及基于硅基半导体材料的信息存储材料已经不能满足海量数据高密度存储的要求。利用具有刺激响应功能的分子材料是实现高密度信息存储的途径之一。

荧光材料是光致发光材料，即，当外界光源照射荧光材料，荧光材料获得能量产生激发导致发光(称为激发光)。目前，对荧光材料荧光性能的调控手段较多使用电场作用下的氧化还原，但是这种调控需要在液态环境中实现，因此极大地限制了其在实际中的应用。

技术实现要素：

针对上述技术现状，本发明旨在提供一种在固态环境下调控荧光材料发光性能的方法。

为了实现上述技术目的，本发明人将全固态的荧光材料层与固态的电解质材料层上下叠放在一起，二者分别连接电极，在光照射下，荧光材料层发生光子的吸收、能量传递及激发光发射，这时在电极两端施加电信号，在电场作用下，电解质材料层中的金属离子发生定向移动而进入荧光材料层，并与荧光材料发生相互作用，使光子发生猝灭效应，从而导致激发光性能发生变化。

即，本发明所采用的技术方案为：一种在固态环境下调控荧光材料发光性能的方法，具体如下：

将固态的荧光材料层与固态的电解质材料层上下叠放，电解质材料层连接第一电极，荧光材料层连接第二电极；入射光照射荧光材料层，荧光材料层受到激发而发光(称为激发光)；在第一电极和第二电极之间施加电信号，电解质材料层中的金属离子在电场作用下定向移动而进入荧光材料层，并与荧光材料发生相互作用，使光子发生猝灭效应，导致激发光性能发生变化。

所述的相互作用是指金属离子与荧光材料发生共价键、氢键等作用中的一种或者几种。

作为优选，所述的荧光材料包含可以与金属离子发生相互作用的非金属原子。所述的非金属原子包括但不限于氧，硫，氮，磷，氟，氯，溴，碘等中的一种或几种。

例如，作为一种实现方式，所述的荧光材料是由一种含稀土元素的荧光化合物组成，其分子式是[eu(hfac)3prano]2，其中hfac指代六氟乙酰丙酮，prano指代吡嗪氮氧化物，其结构如图2所示，其中，可以与金属离子发生相互作用的非金属原子是氮原子。在波长为250-400nm范围的紫外光照射下，该荧光材料可以产生激发光。

作为另一种实现方式，所述的荧光材料是荧光化合物cop-so2cl，其结构为：

其中，n为重复结构单元的数目，可以是任意整数。可以与金属离子发生相互作用的非金属原子是氧原子和硫原子。

所述的电解质材料是一种具有离子导电性的固态材料，在电场作用下，该材料中的一种或两种以上的金属离子可以沿电场方向发生定向移动。

所述的第一电极材料和第二电极材料分别具有导电性，包括但不限于金属、金属氮化物、金属氧化物掺杂导电体、掺杂的半导体、有机导体、导电高分子、有机高分子超导体，以及电氧化铟锡、导电铟镓锌氧、导电铟镓锌氧等中的一种或者两种以上的组合物。所述的金属、金属氮化物以及掺杂的半导体包括但不限于铝(al)、铜(cu)、氮化钛(tin)、氮化铝钛(tiaalbnc)、铱(ir)、铂(pt)、银(ag)、金(au)、多晶硅、钨(w)、钛(ti)、钽(ta)、氮化钽(tan)、氮化钨(wn)、镍(ni)、钴(co)、铬(cr)、锑(sb)、铁(fe)、钼(mo)、钯(pd)、锡(sn)、锆(zr)、锌(zn)等中的至少一种。所述的金属氧化物掺杂导电体包括但不限于ito金属氧化物等。

所述的荧光材料层制备方法不限，包括但不限于如下方法：层层自组装，真空热蒸发，磁控溅射，激光脉冲沉积等。

所述的电信号可以是脉冲电压信号或者直流扫描电压信号。

在上述调控方法中，通过调节电信号可以实现可逆调控，即，设在第一电极和第二电极之间不施加电信号，所述激发光的光性能为初始光性能；然后，在第一电极和第二电极之间施加第一电信号，所述激发光的光性能变化为第一光性能；接着，在第一电极和第二电极之间施加第二电信号，所述时激发光的光性能恢复为初始光性能。

利用该可逆调控能够实现一种全固态电写入光读出存储单元，包括第一电极，位于第一电极表面的荧光材料层层，位于荧光材料层层表面的荧光材料层，以及位于荧光材料层表面的第二电极；入射光照射所述荧光材料层，荧光材料发射激发光，通过光探测元件探测该激发光的光性能；

初始状态下，第一电极和第二电极之间不输入电信号，所述的激发光的光性能为初始光性能；

在初始状态下，在第一电极和第二电极之间输入电信号，所述的激发光的光性能作为输出信号。

例如，在初始状态下，在第一电极和第二电极之间施加第一电信号，记作逻辑输入“0”，所述的激发光的光性能作变化为第一光性能，记作逻辑输出“0”；然后，在第一电极和第二电极之间施加第二电信号，记作逻辑输入“1”，所述的激发光的光性能作恢复至初始光性能，记作逻辑输出“1”。

所述的第一电极可以位于衬底表面或者无衬底。

所述的荧光材料层、荧光材料层层、第一电极以及第二电极的整体结构不限，可以是层层叠加结构、平面结构、交叉电路结构，以及能够实现该柔性阻变存储器的任何其他结构。

综上所述，本发明提供的荧光材料发光性能的调控方法是一种全固态的调控方法，利用电场作用下电解质材料层中的金属离子定向移动至荧光材料层，与荧光材料发生相互作用而使光子发生猝灭效应导致发光性能变化的方法实现调控。该调控方法能够实现可逆调控，利用该可逆调控能够实现一种全固态电信号写入光信号读出的存储方式，不但可以进行高密度的信息存储，而且还可以作为信息的无干扰和高通量传输，大大拓展了荧光材料的应用领域，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中全固态电写入光读出存储单元的结构示意图；

图2是本发明实施例1，2和3中使用的全固态荧光材料结构图；

图3是本发明实施例1中全固态荧光材料单元在电场作用下荧光强度变化图；

图4是本发明实施例1中全固态荧光材料单元在电场作用下荧光强度变化的循环测试图；

图5是本发明实施例2中全固态荧光材料单元在电场作用下荧光强度变化图；

图6是本发明实施例2中全固态荧光材料单元在电场作用下荧光强度变化的循环测试图；

图7是本发明实施例3中全固态荧光材料单元在电场作用下荧光强度变化图；

图8是本发明实施例3中全固态荧光材料单元在电场作用下荧光强度变化的循环测试图。

具体实施方式

以下将结合附图及实施例对本发明做进一步说明。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，全固态荧光材料单元的结构如图1所示，包括位于衬底表面的第一电极，位于第一电极表面的荧光材料层层，位于荧光材料层层表面的荧光材料层，以及位于荧光材料层表面的第二电极。

第一电极位于衬底材料si表面。

第一电极层由铂组成。

第二电极层由透明导电的ito(氧化铟锡)组成。

荧光材料层厚度为100nm，是由一种含稀土铕的荧光化合物组成，其分子式是[eu(hfac)3prano]2，其中hfac指代六氟乙酰丙酮，prano指代吡嗪氮氧化物，其结构如图2所示。其中，可以与金属离子发生相互作用的非金属原子是氮原子。

该荧光化合物材料的制备方法是：在三氯甲烷溶剂中，将六氟乙酰丙酮合铕与吡嗪氮氧化物等摩尔比混合，溶剂蒸发后得到该荧光化合物。然后，通过真空热蒸发方法将该荧光化合物形成荧光材料薄膜层。

固体电解质层厚度为100nm。固体电解质材料是由含有硝酸铜的聚氧化乙烯组成，其中硝酸铜的质量百分含量为10％。通过旋涂的方法将该固体电解质材料制成固体电解质薄膜层。

采用波长为350nm的入射光照射该荧光材料层，荧光材料层受到激发而发射激发光，采用荧光光谱探测器andor(ir303)作为光探测元件，用于探测该激发光的光强。当第一电极和第二电极之间不施加电压信号时，如图3所示，该激发光在波长为612纳米处光强最强，波峰强度为19500光子数，设该状态为初始状态，即在初始状态下该荧光材料层呈高荧光强度状态；

在初始状态下，在第一电极和第二电极之间施加扫描电压信号，该激发光发生如下变化：

(1)在第一电极和第二电极之间施加-2.5v的扫描电压信号，扫描时间为5秒，限制电流为1ma时，如图3所示，所述激发光的强度发生减弱，在612纳米处的荧光强度为未施加电场时荧光强度的60％，呈低荧光强度状态；然后，在第一电极和第二电极之间施加+3v的扫描电压信号，扫描时间为5秒，限制电流为1ma时，如图3所示，所述激发光在612纳米处的荧光强度恢复为初始状态时(即，未施加电场时)的荧光强度，即恢复为高荧光强度状态。

即，利用外加电场可以在固态环境下调控该荧光材料的荧光强度。并且，该调控是可逆的，即，当在初始状态下施加负向电压时能够减弱荧光光强，然后当施加正向电压时能够恢复至初始状态下的荧光光强。

(2)重复上述(1)的调控过程：在第一电极和第二电极之间施加-2.5v的扫描电压信号，扫描时间为5秒，限制电流为1ma；然后，在第一电极和第二电极之间施加+3v的扫描电压信号，扫描时间为5秒，限制电流为1ma。相对于初始状态下的激发光光强，所述激发光的相对强度变化图如图4所示，显示该调控呈稳定性。

利用该电场对荧光材料的可逆调控性，可以将该全固态荧光材料单元作为一种信息存储单元。即，在初始状态下在第一电极和第二电极之间施加的电压信号作为输入信号，该激发光的荧光强度作为输出信号，当进行如下假设时：

(1)在第一电极和第二电极之间施加-2.5v的扫描电压信号(扫描时间为5秒，限制电流为1ma)作为逻辑输入“0”；

(2)在第一电极和第二电极之间施加3v的扫描电压信号(扫描时间为5秒，限制电流为1ma)作为逻辑输入“1”；

(3)初始状态下该荧光材料层的高荧光强度状态为逻辑输出“1”；

(4)施加-2.5v的扫描电压信号后，该荧光材料层的低荧光强度状态为逻辑输出“0”；

对该全固态荧光材料单元进行逻辑输入“0”，则其逻辑输出“0”；对该全固态荧光材料单元进行逻辑输入“1”，则其逻辑输出“1”。

即，该全固态荧光材料单元实现了电场写入，光信号读出功能，是一种全固态电写入光读出存储单元。

实施例2：

本实施例中，全固态荧光材料单元的组成结构与实施例1中的全固态荧光材料单元的结构基本相同，所不同的是荧光化合物材料中由稀土铽替代实例1中的稀土铕。

该荧光化合物材料的制备方法与实施例1中基本相同，所不同的是由稀土铽替代实例1中的稀土铕。

采用波长为350nm的入射光照射该荧光材料层，荧光材料层受到激发而发射激发光，采用荧光光谱探测器andor(ir303)探测该激发光的光强。当第一电极和第二电极之间不施加电压信号时，如图3所示，该激发光在波长为545纳米处光强最强，波峰强度为5900光子数，设该状态为初始状态，即在初始状态下该荧光材料层呈高荧光强度状态；

在初始状态下，在第一电极和第二电极之间施加扫描电压信号，该激发光发生如下变化：

(1)在第一电极和第二电极之间施加-2.5v的的扫描电压信号，扫描时间为5秒，限制电流为1ma时，如图5所示，所述激发光的强度发生减弱，在545纳米处的荧光强度为未施加电场时荧光强度的65％，呈低荧光强度状态；然后，在第一电极和第二电极之间施加+3v的扫描电压信号，扫描时间为5秒，限制电流为1ma时，如图3所示，所述激发光在545纳米处的荧光强度恢复为初始状态时(即，未施加电场时)的荧光强度，即恢复为高荧光强度状态。

即，利用外加电场可以调控该固态荧光材料的荧光强度。并且，该调控是可逆的，即，当在初始状态下施加负向电压时能够减弱荧光光强，然后当施加正向电压时能够恢复至初始状态下的荧光光强。

(2)重复上述(1)的调控过程：在第一电极和第二电极之间施加-2.5v的扫描电压信号，扫描时间为5秒，限制电流为1ma；然后，在第一电极和第二电极之间施加+3v的扫描电压信号，扫描时间为5秒，限制电流为1ma。相对于初始状态下的激发光光强，所述激发光的相对强度变化图如图6所示，显示该调控呈稳定性。

利用该电场对荧光材料的可逆调控性，可以将该全固态荧光材料单元作为一种信息存储单元。即，在初始状态下在第一电极和第二电极之间施加的电压信号作为输入信号，该激发光的荧光强度作为输出信号，当进行如下假设时：

(1)在第一电极和第二电极之间施加-2.5v的扫描电压信号(扫描时间为5秒，限制电流为1ma)作为逻辑输入“0”；

(2)在第一电极和第二电极之间施加3v的扫描电压信号(扫描时间为5秒，限制电流为1ma)作为逻辑输入“1”；

(3)初始状态下该荧光材料层的高荧光强度状态为逻辑输出“1”；

(4)施加-2.5v的扫描电压信号后，该荧光材料层的低荧光强度状态为逻辑输出“0”；

对该全固态荧光材料单元进行逻辑输入“0”，则其逻辑输出“0”；对该全固态荧光材料单元进行逻辑输入“1”，则其逻辑输出“1”。

即，该全固态荧光材料单元实现了电场写入，光信号读出功能，是一种全固态电写入光读出存储单元。

实施例3：

本实施例中，全固态荧光材料单元的组成结构与实施例1中的全固态荧光材料单元的结构基本相同，所不同的是荧光化合物材料中由稀土镝替代实例1中的稀土铕。

该荧光化合物材料的制备方法与实施例1中基本相同，所不同的是由稀土镝替代实例1中的稀土铕。

采用波长为350nm的入射光照射该荧光材料层，荧光材料层受到激发而发射激发光，采用荧光光谱探测器andor(ir303)探测该激发光的光强。当第一电极和第二电极之间不施加电压信号时，如图3所示，该激发光在波长为575纳米处光强最强，波峰强度为2700光子数，设该状态为初始状态，即在初始状态下该荧光材料层呈高荧光强度状态；

在初始状态下，在第一电极和第二电极之间施加扫描电压信号，该激发光发生如下变化：

(1)在第一电极和第二电极之间施加-2.5v的的扫描电压信号，扫描时间为5秒，限制电流为1ma时，如图5所示，所述激发光的强度发生减弱，在575纳米处的荧光强度为未施加电场时荧光强度的70％，呈低荧光强度状态；然后，在第一电极和第二电极之间施加+3v的扫描电压信号，扫描时间为5秒，限制电流为1ma时，如图7所示，所述激发光在575纳米处的荧光强度恢复为初始状态时(即，未施加电场时)的荧光强度，即恢复为高荧光强度状态。

即，利用外加电场可以调控该固态荧光材料的荧光强度。并且，该调控是可逆的，即，当在初始状态下施加负向电压时能够减弱荧光光强，然后当施加正向电压时能够恢复至初始状态下的荧光光强。

(2)重复上述(1)的调控过程：在第一电极和第二电极之间施加-2.5v的扫描电压信号，扫描时间为5秒，限制电流为1ma；然后，在第一电极和第二电极之间施加+3v的扫描电压信号，扫描时间为5秒，限制电流为1ma。相对于初始状态下的激发光光强，所述激发光的相对强度变化图如图8所示，显示该调控呈稳定性。

利用该电场对荧光材料的可逆调控性，可以将该全固态荧光材料单元作为一种信息存储单元。即，在初始状态下在第一电极和第二电极之间施加的电压信号作为输入信号，该激发光的荧光强度作为输出信号，当进行如下假设时：

(1)在第一电极和第二电极之间施加-2.5v的扫描电压信号(扫描时间为5秒，限制电流为1ma)作为逻辑输入“0”；

(2)在第一电极和第二电极之间施加3v的扫描电压信号(扫描时间为5秒，限制电流为1ma)作为逻辑输入“1”；

(3)初始状态下该荧光材料层的高荧光强度状态为逻辑输出“1”；

(4)施加-2.5v的扫描电压信号后，该荧光材料层的低荧光强度状态为逻辑输出“0”；

对该全固态荧光材料单元进行逻辑输入“0”，则其逻辑输出“0”；对该全固态荧光材料单元进行逻辑输入“1”，则其逻辑输出“1”。

即，该全固态荧光材料单元实现了电场写入，光信号读出功能，是一种全固态电写入光读出存储单元。

实施例4：

本实施例中，全固态荧光材料单元的组成结构与实施例1中的全固态荧光材料单元的组成结构基本相同，所不同的是：荧光化合物材料是cop-so2cl，其结构如下式所示，

其中，n为重复结构单元的数目，可以是任意整数。

其中，可以与金属离子发生相互作用的非金属原子是氧原子和硫原子；将其溶解在n,n二甲基甲酰胺中，旋涂形成荧光材料层。

采用波长为350nm的入射光照射该荧光材料层，荧光材料层受到激发而发射激发光，采用荧光光谱探测器andor(ir303)探测该激发光的光强。当第一电极和第二电极之间不施加电压信号时，如图3所示，该激发光在波长为575纳米处光强最强，波峰强度为3000光子数，设该状态为初始状态，即在初始状态下该荧光材料层呈高荧光强度状态；

在初始状态下，在第一电极和第二电极之间施加扫描电压信号，该激发光发生如下变化：

(1)在第一电极和第二电极之间施加-2.5v的的扫描电压信号，扫描时间为5秒，限制电流为1ma时，所述激发光的强度发生减弱，在500纳米处的荧光强度为未施加电场时荧光强度的65％，呈低荧光强度状态；然后，在第一电极和第二电极之间施加+3v的扫描电压信号，扫描时间为5秒，限制电流为1ma时，所述激发光在500纳米处的荧光强度恢复为初始状态时(即，未施加电场时)的荧光强度，即恢复为高荧光强度状态。

即，利用外加电场可以调控该固态荧光材料的荧光强度。并且，该调控是可逆的，即，当在初始状态下施加负向电压时能够减弱荧光光强，然后当施加正向电压时能够恢复至初始状态下的荧光光强。

(2)重复上述(1)的调控过程：在第一电极和第二电极之间施加-2.5v的扫描电压信号，扫描时间为5秒，限制电流为1ma；然后，在第一电极和第二电极之间施加+3v的扫描电压信号，扫描时间为5秒，限制电流为1ma。相对于初始状态下的激发光光强，所述激发光的相对强度变化类似图6所示，显示该调控呈稳定性。

利用该电场对荧光材料的可逆调控性，可以将该全固态荧光材料单元作为一种信息存储单元。即，在初始状态下在第一电极和第二电极之间施加的电压信号作为输入信号，该激发光的荧光强度作为输出信号，当进行如下假设时：

(1)在第一电极和第二电极之间施加-2.5v的扫描电压信号(扫描时间为5秒，限制电流为1ma)作为逻辑输入“0”；

(2)在第一电极和第二电极之间施加3v的扫描电压信号(扫描时间为5秒，限制电流为1ma)作为逻辑输入“1”；

(3)初始状态下该荧光材料层的高荧光强度状态为逻辑输出“1”；

(4)施加-2.5v的扫描电压信号后，该荧光材料层的低荧光强度状态为逻辑输出“0”；

对该全固态荧光材料单元进行逻辑输入“0”，则其逻辑输出“0”；对该全固态荧光材料单元进行逻辑输入“1”，则其逻辑输出“1”。

即，该全固态荧光材料单元实现了电场写入，光信号读出功能，是一种全固态电写入光读出存储单元。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。