新颖有机电致发光化合物和包括所述化合物的有机电致发光装置的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种新颖的有机电致发光化合物和一种包括所述化合物的有机电致发光装置。根据本发明的有机电致发光化合物可以在发光层中使用并且具有极好的发光效率；并且包括本发明的有机电致发光化合物的有机电致发光装置具有长久的使用寿命以及改良的电流效率和功率效率。
【专利说明】
新颖有机电致发光化合物和包括所述化合物的有机电致发光 装置
技术领域
[0001] 本发明涉及新颖有机电致发光化合物和一种包括所述化合物的有机电致发光装 置。
【背景技术】
[0002] 电致发光(EL)装置为自发光装置，其优势在于提供了更宽的可视角、更大的对比 度以及更快速的响应时间。有机EL装置率先由伊士曼柯达(Eastman Kodak)通过使用小芳 香族二胺分子和铝络合物作为用于形成发光层的材料而加以研发（参见应用物理学报 (Appl.Phys?Lett?)51，913，1987)。
[0003] 有机EL装置一般包括阳极、阴极以及两个电极之间所形成的有机层，并且通过使 从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子重组而发射光。有机EL装置的有机层可由空穴注入 层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)电子注入层(EIL)等组成;有机 层中所用的材料可划分为空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注 入材料等。
[0004] 决定有机EL装置中发光效率的最重要因素为发光材料。发光材料需要具有以下特 征:高量子效率、电子和空穴的高移动度、均一发光材料层的可成形性以及稳定性。根据发 光颜色，发光材料划分为蓝光发光材料、绿光发光材料或红光发光材料，并且进一步包含黄 光发光材料或橙光发光材料。根据激发态，发光材料划分为荧光材料(单重态激发态)和磷 光材料(三重态激发态）。最初在有机EL装置中使用荧光材料。然而，磷光材料将电转化为光 的效率(发光效率)是荧光材料的4倍，其降低消耗功率并且提高使用寿命。因此，磷光材料 得到广泛研发。
[0005] 迄今为止，铱（III)错合物已成为众所周知的磷光材料，包含双(2_( 2 苯并噻吩 基)-吡啶4,03'）铱（乙酰基丙酮酸）（(3〇3〇)11'(1^)2)、参(2-苯基吡啶)铱(11^口7)3)以及 双(4,6_二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酸铱(Firpic)分别作为红色、绿光以及蓝色材料。
[0006] 可以使用掺杂剂/主体材料的混合系统作为发光材料来改进色彩纯度、发光效率 以及稳定性。如果使用掺杂剂/主体材料系统，那么主体材料的选择至关重要，因为主体材 料会对发光装置的效率和性能产生极大影响。在常规技术中，4，4'-N，N'_二咔唑-联苯 (CBP)为最众所周知的磷光主体材料。日本先锋公司（Pioneer)等目前通过采用浴铜灵 (bathocuproine，BCP)和双（2-甲基-8-喹啉）（4_苯基苯酚)铝（III)(BAlq)(其用于空穴阻 挡层中）作为主体材料而研发出高性能有机EL装置。
[0007] 虽然这些磷光主体材料提供良好的发光特性，但它们具有以下缺点：（1)由于它们 的低玻璃化转变温度和不良的热稳定性所致，其在真空下的高温沉积过程中可能会发生分 解。（2)有机EL装置的功率效率是由[(31/电压）X电流效率]确定，且功率效率与电压成反 比。包括磷光主体材料的有机EL装置提供比包括荧光主体材料的装置更高的电流效率(cd/ A)并且具有更高的驱动电压。因此，在功率效率(lm/W)方面，使用常规磷光主体材料的有机 EL装置并没有优势。（3)此外，有机EL装置的操作使用寿命和发光效率并不令人满意。
[0008] 同时，铜酞菁(CuPc)、4，4-双[N-(1-萘基)-N-苯胺基]联苯(NPB)、N，N ' -二苯基-N， N'-双（3-甲苯基)-(l，r-联苯)-4,4'_二胺(TPD)、4,4'，4"_参（3-甲苯基苯氨基)三苯胺 (MTDATA)等已被用作有机EL装置中的空穴注入和传输材料。然而，包括所述材料的有机EL 装置的量子效率低并且使用寿命短，因为当以高电流驱动有机EL装置时，阳极和空穴注入 层之间会产生热应力，进而使得装置的使用寿命迅速缩减。此外，空穴注入层中所用的有机 材料中的空穴移动大，并且因此破坏空穴-电子电荷平衡并降低量子效率(cd/A)。
[0009] 因此，为体现有机EL装置的优良特性，应对装置中构成有机层的材料，尤其主体或 掺杂剂进行适当地选择。同时，韩国专利第10-1082144号揭示了一种包括特定稠合杂环结 构作为主体的有机电致发光化合物。然而，包括上述公开案中所述化合物的有机EL装置的 功率效率、发光效率、使用寿命等仍无法令人满意。因此，本发明人尝试发现可为有机EL装 置提供优于上述公开案中所述化合物的特性的有机电致发光化合物，并且已发现为装置提 供高发光效率和优良装置特性的化合物。
【发明内容】
[0010] 本发明技术问题的披露
[0011] 本发明目标在于提供具有高发光效率的有机电致发光化合物，并且提供一种包括 所述化合物，并且具有长久的驱动使用寿命以及改良的功率效率和电流效率的有机EL装 置。
[0012] 问题的解决方案
[0013] 韩国专利第10-1082144号揭示了一种其中HOMO位点直接与LUM0位点相连而不需 要键联剂的化合物。化合物呈吲哚并咔唑结构而不是苯并吲哚并咔唑形式，并且显示出作 为红色主体的显著特征性差异。一般而言，使用三嗪、吡啶、嘧啶、喹啉等键结到吲哚并咔唑 的结构作为绿色磷光主体，并且喹唑啉、喹喏啉等键结到苯并吲哚-咔唑的结构作为唯一红 色磷光主体具有优良特征。因此，与包括其它公司所提供的不含苯基的吲哚并咔唑衍生物 作为键联剂的装置相比，包括本发明材料的红光发光装置提供改良特性。此外，包括通过键 联剂键结到喹喏啉、喹唑啉等的苯并吲哚并咔唑的本发明化合物在化学结构上与其它公司 所提供的化合物不同并且具有最佳化的效率特性。
[0014]本发明人发现，以上目标可以通过由下式1表示的化合物实现：
[0016] 其中
[0017] U表示被取代或未被取代的(C6-C30)亚芳基；
[0018] 环A或B表示苯或萘，其前提是A和B不同时表示苯；
[0019] X表示NR6、-CR7R8、0或 S;
[0020] YjPY2各自独立地表示-CR9-或-N-，并且如果￥ 1表示-N-，那么Y2表示-CR9-，并且如 果Yi表不-CRg -，那么Y2表不-N-;
[0021] 心到他各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基，被取代或未被取代的 (C1-C30)烷基、被取代或未被取代的(C3-C30)环烷基、被取代或未被取代的（C3-C30)环烯 基、被取代或未被取代的3到7元杂环烷基、被取代或未被取代的(C6-C30)芳基、被取代或未 被取代的3到30元杂芳基、被取代或未被取代的(C6-C30)芳胺基、-NR 1QRn或-Si ;
[0022] Ri、R2以及抱与相邻取代基连接形成单环或多环的（C3-C30)脂环或芳环；
[0023] R6到R9各自独立地表示氢、氘、卤素、被取代或未被取代的（C1-C30)烷基、被取代或 未被取代的(C6-C30)芳基、被取代或未被取代的3到30元杂芳基、被取代或未被取代的(C3-C30)环烷基、被取代或未被取代的5到7元杂环烷基、被取代或未被取代的（C6-C30)芳基 (Cl -C30)烷基、-NRwRn、-SiRuRwRw、氰基、硝基或羟基；
[0024] R1Q和Rn各自独立地表示氢、氘、卤素、被取代或未被取代的（C1-C30)烷基、被取代 或未被取代的(C6-C30)芳基或被取代或未被取代的3到30元杂芳基；
[0025] R12到R14各自独立地表示氢、氘、卤素、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基、被取代 或未被取代的（C6-C30)芳基、被取代或未被取代的3到30元杂芳基、被取代或未被取代的5 到7元杂环烷基或被取代或未被取代的（C3-C30)环烷基;或与相邻取代基连接形成被取代 或未被取代的单环或多环的(C3-C30)脂环或芳环；
[0026] 脂环或芳环的碳原子可被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换；
[0027](亚)杂芳基和杂环烷基含有至少一个选自8、10、3、？、（=0)、31以及?的杂原子； [0028] a表示1到4的整数;其中a为2或大于2的整数，各为相同或不同的；
[0029] 如果A或B表示苯，那么b或c表示1到4的整数;并且
[0030] 如果A或B表示萘，那么b或c表示1到6的整数;其中b或c为2或大于2的整数，各R2或 各R5为相同或不同的。
[0031]本发明的有利作用
[0032] 根据本发明的有机电致发光化合物具有高发光效率和优良使用寿命的特性，并且 包括所述化合物的有机EL装置具有长久的驱动使用寿命以及良好的电流效率和功率效率。
【具体实施方式】
[0033] 在下文中，将对本发明进行详细描述。然而，以下描述旨在解释本发明，并且不打 算以任何方式限制本发明的范围。
[0034] 本发明涉及由式1表示的有机电致发光化合物、包括所述化合物的有机电致发光 材料和包括所述材料的有机EL装置。
[0035]在本文中，"(C1_C30)(亚)烷基"意谓为具有1到30个碳原子的直链或支链(亚)烷 基，其中碳原子的数目优选为1到20,更优选为1到10,并且包含甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、异丁基、叔丁基等。"(C2-C30)烯基"意谓为具有2到30个碳原子的直链或支链烯基， 其中碳原子的数目优选为2到20,更优选为2到10,并且包含乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基等。"(C2-C30)炔基"为具有2到30个碳原子 的直链或支链炔基，其中碳原子的数目优选为2到20,更优选为2到10,并且包含乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基戊-2-炔基等。"(C3-C30)环烷基" 为具有3到30个碳原子的单环或多环烃，其中碳原子的数目优选为3到20,更优选为3到7,并 且包含环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。"3到7元杂环烷基"为具有至少一个选自B、N、0、 3、？、（=0)、51以及？，优选为0、5以及_勺杂原子以及3到7个，优选5到7个环主链原子的环烷 基，并且包含四氢呋喃、吡咯啶、硫杂环戊烷、四氢吡喃等。" (C6-C30)(亚)芳基"为衍生自芳 香族烃的具有6到30个碳原子的单环或稠环，其中碳原子的数目优选为6到20,更优选为6到 15,并且包含苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基、茚基、三亚苯基、芘基、并四苯 基（tetracenyl)、花基、屈基（chrysenyl)、稠四苯基（naphthacenyl)、焚蒽基 (fluoranthenyl)等。"3到30元(亚）杂芳基"为具有至少一个，优选1到4个杂原子以及3到30 个环主链原子的芳基，所述杂原子选自由以下组成的群组:B、N、0、S、P、（=0)、SiW&P;S 单环或与至少一个苯环稠合的稠环;具有优选3到20个，更优选3到15个环主链原子;可为部 分饱和的；可由至少一个杂芳基或芳基通过单键连接杂芳基形成;并且包含单环型杂芳基， 所述单环型杂芳基包含呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑 基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基(furazany 1)、吡 啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等，以及稠环型杂芳基，所述稠环型杂芳基包含苯并呋喃基、 苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并 异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、 异喹啉基、噌啉基(cinnol iny 1)、喹唑啉基、喹喏啉基、咔唑基、啡噁嗪基、啡啶基、苯并间二 氧杂环戊烯基等。"卤素"包含F、Cl、Br以及I。
[0036]在本文中，表述"被取代或未被取代"中的"被取代"意指某个官能基中的氢原子被 另一个原子或基团（即取代基)置换。各式的以及办到抱中的被取代的(C1-C30)烷 基、被取代的（C3-C30)环烷基、被取代的（C3-C30)环烯基、被取代的3到7元杂环烷基、被取 代的(C6-C30)(亚)芳基、被取代的5到30元(亚）杂芳基、被取代的（C6-C30)芳基(C1-C30)烷 基以及被取代的单环或多环的（C3-C30)脂环或芳环的取代基各自独立地为选自由以下组 成的群组的至少一个:氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、（C1-C30)烷基、卤素(C1-C30)烷基、 (C2-C30)烯基、（C2-C30)炔基、（C1-C30)烷氧基、（C1-C30)烷硫基、（C3-C30)环烷基、（C3-C30)环烯基、3到7元杂环烷基、（C6-C30)芳氧基、（C6-C30)芳硫基、未被取代或被(C6-C30) 芳基取代的3到30元杂芳基、未被取代或被3到30元杂芳基取代的（C6-C30)芳基、三（C1-C30)烷基硅烷基、三(C6-C30)芳基硅烷基、二(Cl-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、（Cl-C30) 烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、氨基、单(Cl -C30)烷氨基或二(Cl -C30)烷氨基、单(C6-C30)芳 氨基或二(C6-C30)芳氨基、（C1-C30)烷基(C6-C30)芳氨基、（C1-C30)烷基羰基、（C1-C30)烷 氧羰基、（C6-C30)芳基羰基、二（C6-C30)芳基硼基、二（C1-C30)烷基硼基、（C1-C30)烷基 (C6-C30)芳基硼基、（C6-C30)芳基(Cl -C30)烷基以及(Cl -C30)烷基(C6-C30)芳基。
[0037]式1化合物由下式2表示： (2)
[0039] 其中
[0040] 11丄￥1、丫2、1?1到1? 5、&、13以及(3如式1中所定义。
[00411式1化合物由下式3表示：
(3)
[0043] 其中
[0044] 11丄￥1、丫2、1?1到1? 5、&、13以及(3如式1中所定义。
[0045]式1化合物由下式4表示：
(4)
[0047] 其中
[0048] 1^丄￥1、￥2、1?1到1? 5、&、13以及(3如式1中所定义。
[0049]在式1、2、3以及4化合物中，优选地，U表示未被取代或被(C1-C6)烷基取代的（C6-C20)亚芳基;RjljR 5各自独立地表示氢或被取代或未被取代的（C6-C20)芳基;R6到R9各自独 立地表示被取代或未被取代的(Cl -C6)烷基或被取代或未被取代的(C6-C20)芳基。
[0050]式1化合物可选自由以下化合物组成的群组：
[0054] 可通过所属领域的技术人员所已知的方法制备，并且可例如根据以下反应流程1 制备根据本发明的有机电致发光化合物：
[0055] 反应流程1
[0057] 本发明进一步提供包括式1有机电致发光化合物的有机电致发光材料，和包括所 述材料的有机电致发光装置。材料可包括单独的本发明有机电致发光化合物，或可进一步 包含有机电致发光材料中一般包含的常规材料。
[0058] 根据本发明的有机电致发光装置可包括第一电极、第二电极以及第一电极与第二 电极之间的至少一个有机层，其中有机层包括至少一种式1有机电致发光化合物。
[0059] 第一电极和第二电极中的一个可为阳极且另一个可为阴极。有机层可包括发光 层，且可另外包括至少一个选自由以下组成的群组的层：空穴注入层、空穴传输层、电子传 输层、电子注入层、层间以及空穴阻挡层。
[0060] 本发明的式1有机电致发光化合物可作为主体材料包含在发光层中。优选地，发光 层可进一步包含至少一种掺杂剂，并且在必要时，除本发明的式1有机电致发光化合物以 外，亦可包括其它化合物作为第二主体材料。
[0061] 本发明进一步提供用于制备有机EL装置的材料。材料包括第一和第二主体材料。 第一主体材料包含本发明有机电致发光化合物。第一主体材料和第二主体材料的重量比可 在1:99至99:1范围内。
[0062]第二主体材料可为已知磷光主体中的任一个并且优选地选自由下式5到9化合物 组成的群组：
[0066] 其中
[0067] Cz表示以下结构：
[0069] X表示0或 S;
[0070] R21到R24各自独立地表示氢、氘、卤素、被取代或未被取代的（C1-C30)烷基、被取代 或未被取代的（C6-C30)芳基、被取代或未被取代的5或30元杂芳基、或R25R26R 27Si_;或与相 邻取代基连接形成单环或多环的（C5-C30)脂环或芳环，其碳原子可被至少一个选自氮、氧 和硫的杂原子置换；
[0071 ] R25到R27各自独立地表示被取代或未被取代的（C1-C30)烷基，或被取代或未被取 代的(C6-C30)芳基；
[0072] L4表示单键、被取代或未被取代的（C6-C30)亚芳基或被取代或未被取代的5或30 元亚杂芳基；
[0073] M表示被取代或未被取代的（C6-C30)芳基，或被取代或未被取代的5或30元杂芳 基；
[0074] YjPY2 各自独立地表示-〇-、-S-、-N(R31)_ 或-C(R32)(R33)-;并且 YjPY2 不同时存 在；
[0075] R3dljR33各自独立地表示被取代或未被取代的（C1-C30)烷基、被取代或未被取代 的（C6-C30)芳基或被取代或未被取代的5或30元杂芳基;或与相邻取代基连接形成单环或 多环的(C5-C30)脂环或芳环，其碳原子可被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换;并且R32 和R33可为相同或不同的；
[0076] h和i各自独立地表示1到3的整数；
[0077] j、k、1以及m各自独立地表示0到4的整数；
[0078] 其中h、i、j、k、l或m为2或大于2的整数，各(Cz-L4)、各(Cz)、各R21、各R 22、各R23或各 R24为相同或不同的。
[0079]具体来说，第二主体材料包含以下：
[0083] 其中TPS表示三苯基硅烷基。
[0084] 掺杂剂优选地为一或多种磷光掺杂剂。施加到本发明有机电致发光装置中的磷光 掺杂剂材料不受特定限制，但其可优选地选自铟（Ir)、锇(Os)、铜(Cu)以及铂(Pt)的错合 物，更优选铱（Ir)、锇(Os)、铜(Cu)以及铂(Pt)的邻位金属化错合物，并且甚至更优选为邻 位金属化铱错合物。
[0085] 本发明有机电致发光装置中所包括的掺杂剂可选自由表示为下式10到12的化合 物组成的群组：
[0087] 其中
[0088] L选自以下结构：
[0090] R1QQ表示氢、被取代或未被取代的（C1-C30)烷基或被取代或未被取代的（C3-C30) 环烷基；Rrn到R 1Q9以及Rm到R123各自独立地表示氢、氘、卤素、未被取代或被卤素取代的 (C1-C30)烷基、被取代或未被取代的（C3-C30)环烷基、氰基或被取代或未被取代的（C1-C30)烷氧基;R 12Q到R123与相邻取代基连接形成稠环，例如喹啉;Rm到Rm各自独立地表示 氢、氘、卤素、被取代或未被取代的（C1-C30)烷基或被取代或未被取代的（C6-C30)芳基；当 R 124到Rm为芳基时，它们与相邻取代基连接形成稠环，例如芴;Rm到Rm各自独立地表示 氢、氘、卤素、未被取代或被卤素取代的（C1-C30)烷基、被取代或未被取代的(C3-C30)环烷 基或(C6-C30)芳基;f和g各自独立地表示1到3的整数;其中f?或g为2或大于2的整数，各R 100 可为相同或不同的;并且n表示1到3的整数。
[0091] 磷光掺杂剂材料包含以下：
[0095] 本发明有机电致发光装置的有机层包括式1有机电致发光化合物，并且可进一步 包含至少一种选自由以下组成的群组的化合物:基于芳胺的化合物和基于苯乙烯基芳胺的 化合物。
[0096] 在本发明有机电致发光装置中，除式1有机电致发光化合物以外，有机层可进一步 包括至少一种选自由以下组成的群组的金属：周期表中第1族金属、第2族金属、第4周期过 渡金属、第5周期过渡金属、镧系元素以及d-过渡元素的有机金属，或至少一种包括所述金 属的络合化合物。
[0097] 另外，本发明有机电致发光装置可通过进一步包括至少一个发光层来发射白光， 除本发明有机电致发光化合物以外，所述发光层还包含蓝色电致发光化合物、红色电致发 光化合物或绿色电致发光化合物;并且在必要时可进一步包含黄色或橙色发光层。
[0098] 优选地，在本发明有机电致发光装置中，可在一个或两个电极的内表面上放置至 少一个选自硫族化物层、金属卤化物层和金属氧化物层的层（以下称为"表面层"）。具体来 说，优选的是硅或铝的硫族化物(包含氧化物)层放置在发光介质层的阳极表面上，并且金 属卤化物层或金属氧化物放置在电致发光介质层的阴极表面上。表面层提供有机电致发光 装置的操作稳定性。优选地，硫族化物包含Si0x(l < X < 2)、A10x(l < X < 1.5)、Si0N、SiA10N 等；金属卤化物包含1^?、1^?2工&?2、稀土金属氟化物等；并且金属氧化物包含以 20、1^2〇、 Mg0、Sr0、Ba0、Ca0 等。
[0099] 优选地，在本发明有机电致发光装置中，电子传输化合物和还原性掺杂剂的混合 区域或空穴传输化合物和氧化性掺杂剂的混合区域可放置在一对电极的至少一个表面上。 在这种情况下，电子传输化合物被还原为阴离子，并且因此变得更容易从混合区域注入并 且传输电子到发光介质。此外，空穴传输化合物被氧化为阳离子，并且因此变得更容易从混 合区域注入并且传输空穴到发光介质。优选地，氧化性掺杂剂包含各种路易斯酸（Lewis acid)和受体化合物;并且还原性掺杂剂包含碱金属、碱金属化合物、碱土金属、稀土金属以 及其混合物。还原性掺杂剂层可用作电荷产生层以制备具有两个或两个以上发光层并且发 射白光的有机电致发光装置。
[0100] 为了形成构成本发明有机电致发光装置的每一个层，可使用干式成膜方法，例如 真空沉积、溅镀、等离子、离子电镀方法等，或湿式成膜方法，例如旋涂、浸涂、流涂方法等。
[0101] 当使用湿式成膜方法时，通过在适合溶剂(如乙醇、氯仿、四氢呋喃、二噁烷等）中 溶解或分散构成每一个层的材料来形成薄膜。溶剂不受具体限制，只要构成每一个层的材 料可溶解或可分散在溶剂中，在形成层时不引起任何问题即可。
[0102] 下文中，将参考以下实例详细说明本发明有机电致发光化合物、所述化合物的制 备方法以及包括所述化合物的装置的发光特性：
[0103] 实例1:化合物H-61、H-60、H-10以及H-11的制备
[0105] 1)化合物1-1的制备
[0106] 在回流下搅拌烧瓶中的化合物六（100.(^，356.0111111〇1)、1-萘基硼酸（51.08， 297.0_〇1)、四（三苯基膦）钯（0)(卩(1(??113)4)(11.(^，9.0111111〇1)、211(2〇)3(500.01111)、甲苯 (lOOO.OmL)以及乙醇（500.0mL)5小时。完成反应之后，用乙酸乙酯（EA)萃取并且通过用 MgS0 4移除残留水分来干燥有机层。通过柱色谱法分离掉残留物，获得化合物1-1 (70.0g， 72%)。
[0107] 2)化合物1-2的制备
[0108]将化合物 1-1(70.(^，213.0111111〇1)、三苯基膦（140.(^，533.0111111〇1)以及二氯苯 (1.0L)溶解于烧瓶中，并且在150°C下使混合物回流6小时。完成反应之后，对混合物进行蒸 馏并且用甲醇(MeOH)加以湿磨，获得化合物1 -2 (40.0g，64 % )。
[0109] 3)化合物1-3的制备
[0110] 将化合物1-2(20.(^，67.53111111〇1)、碘苯（15.011^，135.06111111〇1)、(：111(12.0 8， 33.77111111〇1)、〇82(：03(66.(^，202.59111111〇1)、乙二胺（￡0八）（2.011^，33.77111111〇1)以及甲苯 (400.OmL)溶解于烧瓶中，并且在120°C下使混合物回流5小时。完成反应之后，用EA萃取并 且通过用MgS0 4移除残留水分来干燥有机层。通过柱色谱法分离掉残留物，获得化合物1-3 (15.0g,60%)〇
[0111] 4)化合物1-4的制备
[0112] 将化合物 l-3(26.0g，69.84mmol)、2-氯苯胺（11.(^，104.77臟〇1)、乙酸钯（11)(卩(1 (0八。）2)(0.6 8,2.79111111〇1)、叔丁醇钠(似(^811)(16.(^，174.6111111〇1)、三叔丁基膦(？（卜811)3) (3. OmL，5.58mmo 1)以及甲苯(350.0 mL)溶解于烧瓶中，并且在120 °C下使混合物回流5小时。 完成反应之后，用EA萃取并且通过用MgS04移除残留水分来干燥有机层。通过柱色谱法分离 掉残留物，获得化合物1-4(19.2g，66%)。
[0113] 5)化合物1-5的制备
[0114] 将化合物 l-4(26.0g，69.84mmol)、Pd(0Ac)2(0.6g，2.79mmol)、Cs2C03(45.0g， 137.49mmo 1)、三环己基膦四氟硼酸盐(PCy3HBF4) (1.7g，4.58mmo 1)以及甲苯(300.0 mL)溶解 于烧瓶中，并且在120°C下使混合物回流5小时。完成反应之后，用EA萃取并且通过用MgS04 移除残留水分来干燥有机层。通过柱色谱法分离掉残留物，获得化合物1-5( 15.0g，88% )。
[0115] 6)化合物1-6的制备
[0116] 将化合物 1-5(14.(^，36.6〇111111〇1)、1-溴-3-碘苯（15.(^，54.91111111〇1)、〇11(3.58， 18 ? 30mmol)、K3P〇4(23 ? 0g，109 ? 8mmol)、EDA(3 ? OmL，36 ? 60mmol)以及甲苯（183 ? OmL)溶解于 烧瓶中，并且在120°C下使混合物回流5小时。完成反应之后，用EA萃取并且通过用MgS04移 除残留水分来干燥有机层。通过柱色谱法分离掉残留物，获得化合物1_6( 12.4g，65% )。
[0117] 7)化合物1-7的制备
[0118] 将化合物 1 -6 (12.4g，23.07mmo 1)溶解于四氢呋喃(THF) (100.0 mL)中，并在-78°C 下将正丁基锂(11-8111^)(14.〇11^，34.61111111〇1，2.511于己烷中）缓慢添加到其中。1小时之后， 将硼酸三异丙酯(8. OmL，34.6 lmmol)添加到混合物中。在室温下搅拌混合物12小时之后，将 蒸馏水添加到其中。用EA萃取，用MgS04干燥并且在减压下蒸馏有机层。通过用EA和己烷再 结晶，获得化合物1 -7 (6 ? 0g，52 % )。
[0119] 8)化合物H-61的制备
[0120] 在回流下搅拌烧瓶中的化合物1 -7 ( 7.4g，1 4.7 3mmo 1)、化合物B ( 3.0g， 12.27111111〇1)、？(1(??113)4(1.48，1.23111111〇1)、211(2(：03(30.011^)、甲苯（60.011^)以及乙醇 (30.0mL)5小时。将混合物冷却到室温并且将蒸馏水添加到其中。用EA萃取并且用MgSCk干 燥有机层。在减压下蒸馏残留物，并且用EA和MeOH再结晶，获得化合物H-61 (2.6g，32% )。
[0121] 9)化合物H-60的制备
[0122] 在回流下搅拌烧瓶中的化合物1 -7 (10.0g，17 . 1 lmmo 1)、化合物B ( 5 . 3g， 22.24臟〇1)、卩(1(??113)4(1.(^，0.86111111〇1)、211(2卬3(50.011^)、甲苯（100.011^)以及乙醇 (50.0mL)5小时。将混合物冷却到室温并且将蒸馏水添加到其中。用EA萃取并且用MgSCk干 燥有机层。在减压下蒸馏残留物，并且用EA和MeOH再结晶，获得化合物H-60(4. lg，37% )。
[0123] 10)化合物H-10的制备
[0124] 在回流下搅拌烧瓶中的化合物1 -7 (10.0g，17 . 1 lmmo 1)、化合物C ( 3 . 5g， 14.25111111〇1)、？(1(??113)4(0.88,0.712111111〇1)、211(2(：03(35.011^)甲苯（70.011^)以及乙醇 (35.0mL)5小时。将混合物冷却到室温并且将蒸馏水添加到其中。用EA萃取并且用MgSCk干 燥有机层。在减压下蒸馏残留物，并且用EA和MeOH再结晶，获得化合物H-10 (7.5g，79 % )。
[0125] 11)化合物!1-11的制备
[0126] 在回流下搅拌烧瓶中的化合物1 -7 (13 ? 0g，22 ? 2mmo 1)、化合物C(4 ? 5g，18 ? 6mmo 1)、 Pd(PPh3)4(1.0g，0.9mmol)、2M K2C03(28.0mL)甲苯（60.〇111〇以及乙醇（28.〇1111)5小时。将混 合物冷却到室温并且将蒸馏水添加到其中。用EA萃取并且用MgSCk干燥有机层。在减压下蒸 馏残留物，并且用EA和MeOH再结晶，获得化合物H-l 1 (2.5g，21 % )。
[0127] 下表1提供实例1中所制备的化合物的特性数据：
[0128] 表1
[0130] 装置实例1:
[0131] 使用根据本发明的有机电致发光化合物制造 PLED装置
[0132] 使用本发明有机电致发光化合物如下制造有机发光二极管(0LED):用三氯乙烯、 丙酮、乙醇以及蒸馏水依次对用于0LED装置（韩国三星康宁公司（Samsung Corning， Republic of Korea))的玻璃衬底上的透明电极氧化铟锡（IT0)薄膜（15 n /sq)进行超声清 洗，并且随后储存在异丙醇中。接着，将IT0衬底安装在真空气相沉积设备的衬底夹持器上。 将炉，#'-( [1，1'-联苯]_4,4'_二基)双(N1-(萘-1-基)-N4，N4-二苯基苯-1，4_二胺）引入到 真空气相沉积设备的室中，并且接着将设备腔室中的压力控制在1(T 6托。随后，向所述室施 加电流以蒸发所引入的物质，从而在IT0衬底上形成厚度为60nm的空穴注入层。然后，将N， N'-二(4-联苯)-N，N'_二(4-联苯)-4,4'_二氨基联苯引入真空气相沉积设备的另一个室 中，并且向所述室施加电流以蒸发所引入的物质，从而在空穴注入层上形成厚度为20nm的 空穴传输层。将化合物H-61引入到真空气相沉积设备的一个室中作为主体，并将化合物D-87引入到另一个室中作为掺杂剂。以不同速率对两种材料进行蒸发，并按主体和掺杂剂的 总重量计以4重量％的掺杂量进行沉积，以在空穴传输层上形成厚度为30nm的发光层。随后 将2-(4-(9，10_二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1_苯基-1H-苯并[d]咪唑引入到一个室中，并 将喹啉锂（lithium quinolate)引入到另一个室中。以相同速率对两种材料进行蒸发并且 以50重量％的掺杂量分别进行沉积，以在发光层上形成厚度为30nm的电子传输层。接着，在 电子传输层上沉积厚度为2nm的喹啉锂作为电子注入层之后，通过另一真空气相沉积设备 在电子注入层上沉积厚度为150nm的A1阴极。因此，制造出0LED装置。用于制造0LED装置的 所有材料在使用之前都通过在1〇_ 6托下真空升华而纯化。
[0133] 制得的0LED装置在3.5V下显示电流密度为8.111^/〇112并且亮度为990〇(1/111 2的红光 发射。此外，在5,000尼特的亮度下降至所述亮度的90%所耗费的时间为至少130小时。
[0134] 装置实例2:
[0135] 使用根据本发明的有机电致发光化合物制造 0LED装置
[0136] 以与装置实例1中相同的方式制造 0LED装置，其例外之处在于在发光材料中使用 化合物H-60作为主体。
[0137] 制得的01^0装置在3.4￥下显示出亮度为1050〇(1/1112的红光并且电流密度为8.2111八/ cm 2。此外，在5，000尼特的亮度下降至所述亮度的90%所耗费的时间为至少130小时。
[0138] 装置实例3:
[0139] 使用根据本发明的有机电致发光化合物制造 0LED装置
[0140]以与装置实例1中相同的方式制造0LED装置，其例外之处在于在发光材料中使用 化合物H-10作为主体并且使用化合物D-88作为掺杂剂。
[0141] 制得的01^0装置在3.6￥下显示出亮度为920〇(1/1112的红光并且电流密度为12.2111八/ cm 2。此外，在5，000尼特的亮度下降至所述亮度的90%所耗费的时间为至少110小时。
[0142] 比较实例1:
[0143] 使用常规发光材料制造 0LED装置
[0144] 以与装置实例1中相同的方式制造 0LED装置，其例外之处在于使用化合物R-1作为 发光材料中的主体。
[0145] 制得的01^0装置在4.7￥下显示出亮度为1000〇(1/1112的红光并且电流密度为8.0111八/ cm2。此外，在5，000尼特的亮度下降至所述亮度的90%所耗费的时间为至少10小时。
[0147]本发明有机电致发光化合物具有优良的发光效率，并且包括本发明有机电致发光 化合物的有机电致发光装置提供长久的驱动使用寿命以及改良的电流效率和功率效率。
【主权项】
1. 一种有机电致发光化合物，所述有机电致发光化合物由下式1表不：其中 b表示被取代或未被取代的(C6-C30)亚芳基;环A或B表示苯或糞，其前提是A和B不同时 表示苯； X 表示NRs、-CR7R8、0或 S; Yi和Y2各自独立地表示-CR9-或-N-，并且如果Yi表示-N-，那么Y2表示-CR9-，并且如果Yi 表示-CR9-，那么Y2表示-N-; Ri到Rs各自独立地表示氨、気、面基、氯基、簇基、硝基、径基，被取代或未被取代的（C1- C30)烷基、被取代或未被取代的（C3-C30)环烷基、被取代或未被取代的（C3-C30)环締基、被 取代或未被取代的3到7元杂环烷基、被取代或未被取代的（C6-C30)芳基、被取代或未被取 代的3到30元杂芳基、被取代或未被取代的(C6-C30)芳胺基、-NRioRii或-Si Ri2Ri浊14; 化、R2W及Rs与相邻取代基连接形成单环或多环的(C3-C30)脂环或芳环； R6到化各自独立地表示氨、気、面素、被取代或未被取代的（C1-C30)烷基、被取代或未被 取代的（C6-C30)芳基、被取代或未被取代的3到30元杂芳基、被取代或未被取代的(C3-C30) 环烷基、被取代或未被取代的5到7元杂环烷基、被取代或未被取代的（C6-C30)芳基（C1- C30)烷基、-NRioRii、-SiRuRi浊14、氯基、硝基或径基； Rio和Rii各自独立地表示氨、気、面素、被取代或未被取代的（C1-C30)烷基、被取代或未 被取代的(C6-C30)芳基或被取代或未被取代的3到30元杂芳基； Ri2至化14各自独立地表示氨、気、面素、被取代或未被取代的（C1-C30)烷基、被取代或未 被取代的(C6-C30)芳基、被取代或未被取代的3到30元杂芳基、被取代或未被取代的5到7元 杂环烷基，或被取代或未被取代的（C3-C30)环烷基;或与相邻取代基连接形成被取代或未 被取代的单环或多环的(C3-C30)脂环或芳环； 所述脂环或芳环的碳原子可被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换;所述(亚）杂芳 基和杂环烷基含有至少一个选自B、N、0、S、P、（=0)、SiW及P的杂原子； a表示1到4的整数;其中a为2或大于2的整数，各化为相同或不同的； 如果A或B表示苯，那么b或C表示1到4的整数;并且 如果A或B表示糞，那么b或C表示巧化的整数； 其中b或C为2或大于2的整数，各化或各Rs为相同或不同的。2. 根据权利要求1所述的有机电致发光化合物， 其中所述式1化合物由下式2表示：掛 其中 11心、￥1、￥2、化到貼、曰、13^及(3如权利要求1中所定义。3. 根据权利要求1所述的有机电致发光化合物， 其中所述式1化合物由下式3表示：饼 其中 11心、￥1、￥2、化到貼、曰、13^及(3如权利要求1中所定义。4. 根据权利要求1所述的有机电致发光化合物， 其中所述式1化合物由下式4表示：(4) 其中 11心、￥1、￥2、化到貼、曰、13^及(3如权利要求1中所定义。5. 根据权利要求1到4中任一项所述的有机电致发光化合物，其中^表示未被取代或被 (C1-C6)烷基取代的（C6-C20)亚芳基;Ri到化各自独立地表示氨或被取代或未被取代的（C6- C20)芳基;R6到化各自独立地表示被取代或未被取代的(C1-C6)烷基或被取代或未被取代的 (C6-C20)芳基。6. 根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中^^、￥1八2^及扣到1?5中的所述被 取代的（C1-C30)烷基、所述被取代的（C3-C30)环烷基、所述被取代的（C3-C30)环締基、所述 被取代的3到7元杂环烷基、所述被取代的（C6-C30K亚)芳基、所述被取代的3到30元(亚)杂 芳基、所述被取代的（C6-C30)芳基(C1-C30)烷基W及所述被取代的单环或多环的(C3-C30) 脂环或芳环的取代基各自独立地为选自由w下组成的群组的至少一个:気、面素、氯基、簇 基、硝基、径基、（C1-C30)烷基、面素（C1-C30)烷基、（C2-C30)締基、（C2-C30)烘基、（C1-C30) 烷氧基、（C1-C30)烧硫基、（C3-C30)环烷基、（C3-C30)环締基、3到7元杂环烷基、（C6-C30)芳 氧基、（C6-C30)芳硫基、未被取代或被(C6-C30)芳基取代的3到30元杂芳基、未被取代或被3 到30元杂芳基取代的（C6-C30)芳基、S(C1-C30)烷基娃烷基、S(C6-C30)芳基娃烷基、二 (C1-C30)烷基(C6-C30)芳基娃烷基、（C1-C30)烷基二（C6-C30)芳基娃烷基、氨基、单（C1 - C30)烧氨基或二(C1-C30)烧氨基、单（C6-C30)芳氨基或二（C6-C30)芳氨基、（C1-C30)烷基 (C6-C30)芳氨基、（C1-C30)烷基幾基、（C1-C30)烧氧幾基、（C6-C30)芳基幾基、二(C6-C30) 芳基棚基、二(C1-C30)烷基棚基、（C1-C30)烷基（C6-C30)芳基棚基、（C6-C30)芳基（C1-C30) 烷基W及(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基。7.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物， 其中由式1表示的所述化合物选自由W下化合物组成的群组：8. -种有机电致发光装置，其包含根据权利要求1所述的化合物。
【文档编号】C07D403/10GK105849107SQ201480069405
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月26日
【发明人】H-R·康, M-J·李, H-J·康, N-K·金, C-S·金, B·金, Y－J·曹, K-J·李
【申请人】罗门哈斯电子材料韩国有限公司