一种绿色有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种绿色有机电致发光器件及其制备方法，包括ITO玻璃基底层、空穴注入层、发光层、电子传输层和金属阴极层，所述发光层为台阶式结构，主体材料分别为PVK:OXD?7、PVK:Tcta:OXD?7、PVK:TAPC:OXD?7和PVK:TAPC:Tcta:OXD?7，客体材料为Ir(dpp)2tp。本发明的发光层采用的“台阶式”主体结构，减小了主体材料与客体材料之间的能级差，有利于载流子的注入与传输，从而为主体材料向客体材料传递能量创造了有利的条件；利用Ir(dpp)2tp作为客体，制备的有机电致发光器件不仅拥有较高的电致发光亮度，而且效率与成熟的商业化材料相比也有很大的提高。
【专利说明】
-种绿色有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及电致发光器件制备技术领域，具体设及一种绿色有机电致发光器件及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光二极管(organic light-emitting diodes)，W下简称OL抓S，具有 响应快、视角广、能耗低、质地轻、可柔性显示、易加工，同时图像色彩丰富、清晰美丽等特 性；同时，其与液晶显示化iquid Crystal Display)相比，具有耐寒和易制备成大面积柔性 器件等特点，运些彰显有机电致发光器件独特的优势。
[0003] 在用于显示的红、绿、蓝(Red、Green、Blue)S基色器件中，绿光和红光化抓S发展 得最为完善，已经达到或超过实用化水平的要求;尤其是蒸锻法加工的成品器件不仅大大 提高了 OLE化器件的稳定性和发光效率，而且有效地降低了发光器件的操作电压;例如2013 年，Kido课题组报道了一种WTAPC为空穴注入层、WTCTA为主体、Wlr(ppy)2acac为客体的 超低操作电压的绿色憐光发光二极管，其工作电压已经降低到2. IV左右（J. Kido, H.Sasabe,H.Nakanishi,Adv. F^mct.Mater.2013,23,5550)。
[0004] 目前，在运方面我们国家的科研水平与发达国家几乎同步。但是由于蒸锻法加工 成品器件存在制备成本高、材料利用率低等问题，OLE化技术在产业化应用方面存在着明显 的不足，大面积固态白光照明器件还未实现产业化。因此，新型加工方法势在必行。溶液法 加工制备器件恰恰解决了上述问题。但是，由于溶剂的侵蚀效应，难W制备多层结构，很难 实现载流子，尤其是空穴型载流子的注入和传输，导致溶液法制备的器件普遍存在操作电 压偏高的问题。
[0005] 2013年，^课题组合成了一种新的主体材料63，他们^63:0乂0-7为溶液法共混主 体制备绿光OL抓S器件，将器件的启亮电压降到3.8V左右化i . J. Y，Zhang. T，Liang. Y. J， Yang. R. X ,Adv. Funct. Mater. 2013，23，619-628); 2014 年，Lin 课题组 W 双极性材料 CzFCN 为 主体制备的绿光器件，启亮电压最低降到了 2.7V(Lin.W.C，Lin.H.W，Mondal.E，Wong.K.T， O巧el .2014,11.002,1566-1199); 2015年，Lian课题组W新合成双极性材料CZ-6PBI为主体 制备的绿光器件，启亮电压降低到2.9V(X. Ban，W. Jiang, K. Sun, H. Yang, Y.Miao, F. Yang, Y. Sun，B. Huang and L. Duan，J. Mater. Chem. C，2015，3，5004)。到目前为止，运是 W溶液法 制备绿光器件取得的最好结果，但是如果不能充分利用商业化的材料，仅仅通过合成新的 材料来改善器件的性能根本无法满足产业化的需求。
【发明内容】
[0006] 1、发明要解决的技术问题
[0007] 针对上述存在的问题，本发明的目的是在于提供一种绿色有机电致发光器件及其 制备方法，能够有效地降低化EDs器件的操作电压，有望在溶液法制备器件中得到广泛应 用。
[000引本发明在PVK: OXD-7中加入TAPC: Tc化作为共混主体，形成了一种"台阶式"能级结 构，能够更好的解决上述问题;结合新的银配合物单色憐光材料，初步研究结果表明器件的 工作电压有了明显的降低，同时，器件的功率效率也有了显著提高。
[0009] 2、技术方案
[0010] 为达此目的，本发明所采用的技术方案是：
[0011] -种绿色有机电致发光器件，包括ITO玻璃基底层、空穴注入层、发光层、电子传输 层和金属阴极层，所述发光层为台阶式结构，主体材料分别为PVK: 0XD-7、PVK: Tcta: 0XD-7、 PVK: Tcta: 0XD-7和 PVK: TAPC: Tc化:0XD-7，客体材料为 Ir (d卵）2化。
[0012] 所述绿色有机电致发光器件的主体材料之间配比W及与客体材料的比例依次为：
[0013] PVK:0XD-7(7:3):Ir(dpp)2 化（7wt%);
[0014] PVK: Tcta: 0XD-7 (4:3:3): Ir (d卵）2化（7wt % );
[0015] PVK:TAPC:0XD-7(5:2:3):Ir(d 卵）2 化（7wt%);
[0016] PVK:TAPC:Tc 化：0XD-7(3:2:2:3):Ir(dpp)2^)(7wt%)。
[0017] 所述绿色有机电致发光器件的ITO玻璃基底作为器件的衬底和阳极;空穴注入层 为PEDOT: PSS;电子传输层为TPBi ;金属阴极层由巧和银构成。
[0018] 本发明还提供了一种如权利要求1所述的绿色有机电致发光器件的制备方法，所 述方法包括如下步骤：
[0019] 步骤一：ITO玻璃依次经洗涂剂清洗，去离子水、丙酬、乙醇超声清洗20分钟，80°C 烘干；
[0020] 步骤二：ITO玻璃UV处理15分钟，旋涂上聚苯乙締横酸/聚3,4-二乙氧基基嚷吩 (P邸OT: PSS)修饰电极层、120°C烘干；
[0021] 步骤转移到惰性气体手套箱，旋涂上已充分溶解并均匀混合的发光层溶液、 12(TC条件下热退火；发光层溶液需要提前制备并揽拌加热，首先分别在4个药品瓶里将 PVK: 0XD-7，PVK: Tcta: 0XD-7，PVK: TAPC: 0XD-7，PVK: Tcta: TAPC: 0XD-7按质量 W 7:3，4:3:3， 5: 2: 3，3: 2: 2:3的比例进行称量，后将其加入氯苯溶剂配成16mg/mL的主体溶液;经过一整 夜的磁力揽拌后在30~50°C条件下加热1~化即可用于旋涂；
[0022] 步骤四：退火处理后转移到真空腔室、真空沉积一层电子传输层TPBi;
[0023] 步骤五:更换金属掩模板，蒸锻巧/银阴电极。
[0024] -种如权利要求4所述的绿色有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述方 法步骤二中旋涂PEDOT: PSS原液前需先经过水性滤头的过滤，滤头规格为0.22皿。
[0025] 进一步地，本发明所述方法步骤二中阳DOT = PSS原液直接采用3000转/分的高速档 旋涂30秒;旋涂时尽量保证周围环境的干净整洁，W防灰尘乱入。所述方法步骤=中发光层 的旋涂直接采用3000转/分高速档旋涂30秒;发光层主体材料浓度为16mg/mL，客体材料浓 度为Img/血，厚度为40-45nm，120°C真空退火20分钟。所述方法步骤四中TPBi的沉积速度为 1.3~IJ A/秒。所述方法步骤五中巧的沉积速度为7赫兹/秒，银的沉积速度由3赫兹/秒，逐 步增加至30~40赫兹/秒。
[0026] 3、有益效果
[0027] 相比较现有技术，本发明的有益效果如下：
[0028] (1)本发明的发光层采用的"台阶式"主体结构，减小了主体材料与客体材料之间的 能级差，有利于载流子的注入与传输，从而为主体材料向客体材料传递能量创造了有利的 条件；
[0029] 间本发明利用Ir(dpp)2化（喀晚类银（III)配合物)为客体，制备的有机电致发光 器件不仅拥有较高的电致发光亮度，而且效率与成熟的商业化材料相比也有很大的提高。
【附图说明】
[0030] 图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图。
[0031] 图2为本发明发光层中主客体材料的分子结构式。
[0032] 图3为本发明有机电致发光器件的能级结构图。
[0033] 图4为本发明有机电致发光器件的电流-电压曲线图。
[0034] 图5为本发明有机电致发光器件的亮度-电压曲线图。
[0035] 图6为本发明Wlr(dpp)2化为发光层材料制备器件的电致发光效率-电压曲线图。
【具体实施方式】
[0036] 为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性 的实施例如下：
[0037] -种绿色有机电致发光器件，如图1所示，包括ITO玻璃基底层、空穴注入层、发光 层、电子传输层和金属阴极层，所述发光层为台阶式结构，主体材料分别为PVK:0XD-7、PVK: Tc化：0XD-7、PVK: TAPC: 0XD-7和 PVK: TAPC: Tc化：0XD-7，客体材料为 Ir (d卵）2化。
[0038] 本发明发光层中主体材料PVK，渗杂主体材料TAPC、Tc化W及客体发光材料4，6-二 苯基喀晚银配合物Ir(dpp)2化的化学分子结构式如图2所示。
[0039] 所述绿色有机电致发光器件的主体材料之间配比W及与客体材料的比例依次为：
[0040] PVK: 0XD-7 (7:3): Ir (dpp) 2化（7wt % );
[0041 ] PVK: Tcta: 0XD-7 (4:3:3): Ir (d卵）2化（7wt % );
[0042] PVK:TAPC:0XD-7(5:2:3):Ir(dpp)2化（7wt %);
[0043] PVK: TAPC: Tc化：0XD-7 (3:2:2:3): Ir (dpp) 2化（7wt % )。
[0044] 如图3所示，本发明所述的绿色有机电致发光器件从主体PVK、TAPC、TctaW及各商 业化蓝、绿、澄、红客体材料的能级来看，图中所示"台阶式"主体结构，减小了主体材料与客 体材料之间的能级差，有利于载流子的注入与传输。
[0045] 所述绿色有机电致发光器件的ITO玻璃基底作为器件的衬底和阳极;空穴注入层 为PEDOT: PSS;电子传输层为TPBI;金属阴极层由巧和银构成。
[0046] 本发明还提供了一种如权利要求1所述的绿色有机电致发光器件的制备方法，所 述方法包括如下步骤：
[0047] 步骤一：ITO玻璃依次经洗涂剂清洗，去离子水、丙酬、乙醇超声清洗20分钟，80°C 烘干；
[004引步骤二：ITO玻璃UV处理15分钟，旋涂上聚苯乙締横酸/聚3,4-二乙氧基基嚷吩 (PED0T:PSS)修饰电极层、12(TC烘干;其中，发光层溶液需要提前制备并揽拌加热。其制备 方法为：分别在 4 个药品瓶里将 PVK: 0XD-7，PVK: Tcta: 0XD-7，PVK: TAPC: 0XD-7，PVK: Tcta: TAPC:0XD-7按质量W7:3,4:3:3,5: 2:3,3:2:2:3的比例进行称量，后将其加入氯苯溶剂配 成16mg/mL的主体溶液。经过一整夜的磁力揽拌后在30~50°C条件下加热~化即可用于旋 涂；
[0049] 步骤转移到惰性气体手套箱，旋涂上已充分溶解并均匀混合的发光层溶液、 120°C条件下热退火；
[0050] 步骤四：退火处理后转移到真空腔室、真空沉积一层电子传输层TPBi;
[0051 ]步骤五:更换金属掩模板，蒸锻巧/银阴电极。
[0052] -种如权利要求4所述的绿色有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述方 法步骤二中旋涂PEDOT: PSS原液前需先经过水性滤头的过滤，滤头规格为0.22皿。
[0053] 进一步地，本发明所述方法步骤二中阳DOT = PSS原液直接采用3000转/分的高速档 旋涂30秒;旋涂时尽量保证周围环境的干净整洁，W防灰尘乱入。所述方法步骤=中发光层 的旋涂直接采用3000转/分高速档旋涂30秒;发光层主体材料浓度为16mg/mL，客体材料浓 度为Img/血，厚度为40-45nm，120°C真空退火20分钟。所述方法步骤四中TPBi的沉积速度为 1.3.8 A/巧。所述方法步骤五中巧的沉积速度为7赫兹/秒，银的沉积速度由3赫兹/秒，逐 步增加至30~40赫兹/秒。
[0054] 如图4所示，W四种不同的主体制备的单色银配合物绿光器件的电流密度均高于 800毫安/厘米2，属于正常发光器件电流密度范围。
[0化日]如图5所示，WPVK: Tcta: TAPC: 0XD-7为主体制备的单色绿光器件的启亮电压最 低，已达到2.6伏特，亮度最高达到129500坎德拉/米2。
[0056] 如图6所示，WPVK: Tcta: TAPC: 0XD-7为主体制备的单色绿光器件的电致发光效率 最高，已达到53.8坎德拉/安。
[0057] 所有的测试结果表明，将本发明所设及的台阶式结构应用在单色银配合物制备的 有机发光二极管中能够有效的降低器件的启亮电压，同时能够提高器件的发光效率。
【主权项】
1. 一种绿色有机电致发光器件，包括ιτο玻璃基底层、空穴注入层、发光层、电子传输层 和金属阴极层，其特征在于，所述发光层为台阶式结构，主体材料分别为PVK:0XD-7、PVK: TCTA: 0XD-7、PVK: TAPC: 0XD-7和 PVK: TAPC: TCTA: 0XD-7，客体材料为 Ir (dpp) 2化。2. -种如权利要求1所述的绿色有机电致发光器件，其特征在于，所述器件的主体材料 之间配比W及与客体材料的比例依次为： PVK:0XD-7(7:3):Ir(dpp) 2化（7wt %); PVK:TCTA:OXD-7(4:3:3):Ir(dpp)2化（7wt % ); PVK:TAPC:OXD-7 巧：2:3):Ir(dpp)2化（7wt % ); PVK:TAPC:TCTA:OXD-7(3:2:2:3):Ir(dpp)2化（7wt % )。3. -种如权利要求1所述的绿色有机电致发光器件，其特征在于，所述器件的IT0玻璃 基底作为器件的衬底和阳极;空穴注入层为PED0T:PSS;电子传输层为TPBi;金属阴极层由 巧和银构成。4. 一种权利要求1所述绿色有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述方法包括 如下步骤： 步骤一 ：ΙΤ0玻璃经洗涂剂清洗后，依次经去离子水、丙酬、乙醇超声清洗15-20分钟， 80-120 °C-烘干； 步骤二：ΙΤ0玻璃UV处理15分钟，旋涂上聚苯乙締横酸/聚3,4-二乙氧基基嚷吩(P邸0T: PSS)修饰电极层、120°C烘干； 步骤Ξ:转移到惰性气体手套箱，旋涂上已充分溶解并均匀混合的发光层溶液、120°C 条件下热退火;发光层溶液需要提前制备并揽拌加热，首先分别在4个药品瓶里将PVK: 0XD- 7，PVK:TCTA:0XD-7，PVK:TAPC:0XD-7，PVK:TCTA:TAPC:0XD-7 按质量W7:3,4:3:3,5:2:3,3: 2: 2:3的比例进行称量，后将其加入氯苯溶剂配成16mg/mL的主体溶液;经过一整夜的磁力 揽拌后在30~50°C条件下加热1~化即可用于旋涂； 步骤四：退火处理后转移到真空腔室、真空沉积一层电子传输层TPBi ; 步骤五:更换金属掩模板，蒸锻巧/银阴电极。5. -种如权利要求4所述的绿色有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述方法 步骤二中旋涂PED0T: PSS原液前需先经过水性滤头的过滤，滤头规格为0.22皿。6. -种如权利要求4所述的绿色有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述方法 步骤二中PED0T:PSS原液直接采用3000转/分的高速档旋涂30秒;旋涂时尽量保证周围环境 的干净整洁，W防灰尘乱入。7. -种如权利要求4所述的绿色有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述方法 步骤Ξ中发光层的旋涂直接采用3000转/分高速档旋涂30秒;发光层主体材料浓度为16mg/ mL，客体材料浓度为Img/mL，厚度为40-45nm，120°C真空退火20分钟。8. -种如权利要求4所述的绿色有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述方法 步骤四中TPBi的沉积速度为1,3~1.8 A/砂。9. 一种如权利要求4所述的绿色有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述方法 步骤五中巧的沉积速度为7赫兹/秒，银的沉积速度由3赫兹/秒，逐步增加至30~40赫兹/ 秒。
【文档编号】H01L51/54GK105938876SQ201610553965
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年7月14日
【发明人】杨敏, 叶尚辉, 范曲立, 黄维
【申请人】南京邮电大学