一种热塑性树脂基碳纤维复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于复合材料领域，涉及一种热塑性树脂基复合材料，具体涉及一种连续 碳纤维增强聚草酰胺复合材料以及通过雾化聚合制备聚草酰胺预聚物并直接喷涂在连续 碳纤维表面上原位复合制备复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 自上世纪70年代以来，碳纤维材料复合材料因其轻质高强的特性被广泛应用于航 空航天领域，但由于其成本高昂，碳纤维复合材料到目前为止除少量用于高档运动器材外， 其应用还基本局限于航空航天领域。随着碳纤维性能的不断提高和对碳纤维研究的不断深 入，树脂基碳纤维材料(carbon fiber reinforced plastics，CFRP)已成为现如今最重要 的航天航空结构材料。近年来日益恶化的环境问题和能源问题使得人们迫切希望将轻质高 强的碳纤维复合材料大规模的应用于交通运输、风力发电、动力设备等领域。但当前的碳纤 维复合材料（C F R P )绝大部分为碳纤维增强热固性树脂复合材料（c a r b ο n f i b e r reinforced thermosetting composites，CFRTS)，在向其他领域的扩展时面临加工成型周 期长，加工效率低下、成本高、韧性差、难修理，难回收等缺点无法实现大规模应用。
[0003] 在这种背景下，碳纤维增强热塑性树脂复合材料（carbon fiber reinforced thermoplastics，CFRTP)逐渐进入了人们的视野。与热固性树脂需要通过交联反应来固化 成型完全不同，热塑性树脂只需升温熔融软化、降温硬化成型即可。热塑性树脂的塑化成型 加工周期一般在数秒到数十秒，比热固性树脂的固化成型周期(数分钟、数小时、甚至数天） 要短得多。热塑性树脂一般其分子量较热固性树脂预聚物要高得多，其流动性比热固性树 脂预聚物要低得多，因而其对碳纤维的浸渍性比热固性树脂预聚物要差。因而，人们期待 CFRTP的成型加工性能可以比CFRTS体系有根本性的提高，更适合大规模工业化生产。
[0004]尼龙材料作为一种优良的工程塑料因其具有优异的拉伸性能、弯曲性能、压缩强 度等力学性能，并且低温性能优良、化学性能稳定、机械性能良好、电绝缘性能优越、比重 小、易加工成型、能自熄、耐磨性好，广泛的应用于汽车、电子电器、化工、机械仪器仪表、建 筑等行业。但它吸水性大、耐酸性差、干态和低温冲击强度低以及吸水后会变形，影响了制 品的尺寸稳定性，使其应用范围受到了一定限制。用碳纤维增强改性后，大大提高了自身力 学性能，改性后既可作为结构材料承受载荷，又可作为功能材料使用。
[0005] 由二胺和草酸酯聚合而成的尼龙称为聚草酰胺，最新研究表明，聚草酰胺在满足 高熔点的同时，还具有吸水率低、抗溶剂侵蚀、耐酸碱和耐水解能力强、模量高等优点。
[0006] 较高分子量的聚草酰胺不能轻易采用从二胺的草酸盐经过熔融缩聚的传统的 Carothers路线制取，因为原料草酸和低聚合物容易发生热分解。同样，当环状的草酰胺作 单体原料开环聚合时也会出现缓慢的热分解。聚草酰胺的合成方法早期依赖于界面缩聚 法，如参考文献Chang H J，Vogl O.Regular copolyamides.J Polym Sci Polym Chem Ed (1977)中PA6,2/9,2的制备，界面缩聚具有条件温和、在常温下操作、时间短的优点，但生成 聚合物黏度不高，不能满足工业需求；之后提出了氨解聚合法，如参考文献Patton D L， Farley J M.Copolyamide oxygen barrier.US 5223603中PA10,2的制备，但反应需要高温 操作、时间长，还要求将副产物正丁醇除掉。除此之外，如参考文献Dickstein W，Vogl 0. J Macromol Sci-Chem(1984)中所述，一些芳香族的聚草酰胺可以用溶液聚合的方法进行，但 是一来所得产物分子量小，二来使用溶剂难于工业化生产。
[0007] 现阶段热塑性树脂和碳纤维的复合方法主要有溶液浸渍，薄膜层压，纤维混和，粉 末混合和熔融浸渍法。
[0008] 溶液浸渍法只适合于可溶性热塑性树脂，而且也要求其良溶剂具有合适的挥发 性。溶液浸渍法具有工艺简单、生产成本低、预浸料质量稳定等优点。其缺点则在于使用大 量溶剂;薄膜层压法的优点是简单、可靠，环保(不使用溶剂）。但是，该法需要使用很薄的薄 膜、很高的层压压力和较长的层压时间；
[0009] 纤维混合法优点是热塑性树脂的含量可以准确控制，纤维容易得到充分浸润。但 由于有些热塑性树脂很难制成直径数μπι细纤维、或者制取细纤维的成本过高等而限制了这 一方法的应用；
[0010] 粉末混合法碳纤维的损伤较小，也可以快速连续地制备碳纤维热塑性树脂浸渍 带。但要求树脂必须制成粉末，而且要求粒径要尽可能小（<?〇μπι)、粒径尽可能均一。
[0011]熔融浸渍法是操作简单，应用广泛，是非常重要的一种浸渍方法。该法不使用溶 剂，因而可以避免了由于溶剂的存在而引发的空隙含量高的内部缺陷，特别适用于热性能 优异的热塑性树脂预浸带的制备。该法的主要缺点为孔隙率较高；
[0012] 熔融拉挤法是熔融浸渍法的基础上发展起来的，也可以用于熔体粘度较高的热塑 性树脂。利用口模一方面可以控制含胶量、降低孔隙率，另一方面也可以保证纤维分布的均 匀性。但其加工效率低。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的是提供一种热塑性树脂基碳纤维复合材料及其制备方法，以解决现 有热塑性树脂基碳纤维复合材料领域中热塑性树脂对碳纤维浸渍困难的问题。
[0014]为了达到上述目的，本发明提供了一种热塑性树脂基碳纤维复合材料，其特征在 于，包含连续碳纤维以及包覆于连续碳纤维上的聚草酰胺。
[0015] 优选地，所述的连续碳纤维的体积含量为5-60ν%。
[0016] 优选地，所述的聚草酰胺包含草酸单元和C4-C18的二元胺单元。
[0017] 更优选地，所述的聚草酰胺包含草酸单元和C4-C12的直链烷基二元胺单元。
[0018] 本发明还提供了上述的热塑性树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于， 包括：
[0019] 步骤Α:将草酸二酯和二元胺分别通过各自投料栗栗入喷嘴，在惰性气流中进行雾 化、混合并喷射到连续碳纤维上，在这个过程中，所述的草酸二酯和二元胺发生聚合生成聚 草酰胺预聚物，所述的聚草酰胺预聚物包覆在连续碳纤维上；
[0020] 步骤Β:将所述的聚草酰胺预聚物进行固相聚合，热压，得到热塑性树脂基碳纤维 复合材料。
[0021] 优选地，所述的草酸二酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二异丙 酯、草酸二正丁酯、草酸二异丁酯、草酸二叔丁酯和草酸二苯酯中的一种或多种。
[0022]优选地，所述的二元胺为C4-C18的二元胺中的一种或多种。
[0023]优选地，所述的惰性气流为氮气流且其在喷嘴出口处的线速度介于5-200m/s之 间。
[0024]优选地，所述的将草酸二酯和二元胺分别通过各自投料栗栗入喷嘴以及在惰性气 流中进行雾化、混合并喷射到连续碳纤维上时的环境温度独立地介于室温到200°C之间。 [0025]优选地，所述的固相聚合的温度介于Tm-50°C到Tm-10°C之间，Tm为聚草酰胺的熔 点，固相聚合时间介于〇. 5h~20h之间。
[0026] 优选地，所述的草酸二酯的喷嘴和二元胺的喷嘴为同心喷嘴。
[0027] 迄今为止，用来与碳纤维复合的热塑性基体树脂主要有:PEEK(Polyether Ether Ketone ),PEKK(Polyether Ketone Ketone ),PPS(Polyphenylene Sulfide),PEI (Polyether Imide),PBT(Polybutylene Terephthalate),PET(Polyethylene Terephthalate)，PC(