一种poss改性松香基非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明公开了一种P0SS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，尤其涉及一种 由环碳酸酯基P0SS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)作为一种新型环保的聚氨酯材料，不仅具有良好的加工 性能、耐化学腐蚀性及低的渗透性，而且制备及使用过程中摒弃了高毒性、湿敏性的多异氰 酸酯，因而具有毒副作用小、制备与使用工艺安全环保等优点，是新一代应用前景更为广阔 的聚氨酯材料。然而，NIPU材料存在耐水性能差、玻璃化转变温度低等性能方面的不足，严 重制约了其相关产品的推广和应用。
[0003] 多面体低聚倍半硅氧烷(P0SS)作为一种发展前景良好的新型材料，不仅具有有机 硅材料密度低、热稳定性好以及良好的耐水性和柔韧性，还具有无机硅材料强度高、耐高 温、不易氧化、阻燃性能及抗辐射性能好等诸多优点。近年来，P0SS在聚合物材料改性方面 已得到广泛应用并取得有益成果。如P0SS改性的聚酰亚胺(Polymer International ,2012， 61:1344-1352)、环氧树脂（Polymer Degradation and Stability,2011,96:1821-1832)、 聚氨酯（Journal of Applied Polymer Science,2012，126:E440-E454)、丙稀酸环氧树脂 (Progress in Organic Coatings,2013,76:1477-1483)等复合材料在耐水、耐热及力学性 能方面与改性前相比均有显著提高。
【发明内容】
[0004] 本发明针对松香基NIPU材料耐水性能差、玻璃化转变温度低等性能方面的不足， 提供一种P0SS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法。其特点是通过化学共聚将环碳 酸酯基P0SS引入松香基NIHJ分子结构中，制得P0SS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯复合材 料。
[0005] 本发明采用以下技术方案:一种P0SS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯，是以环氧基 P0SS与C02在催化剂作用下反应合成环碳酸酯基P0SS，再与松香基环碳酸酯、胺基化合物共 聚，制备得到P0SS改性的非异氰酸酯聚氨酯。
[0006] 制备所述的P0SS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯的方法，该方法包含以下步骤:第 一步，制备环碳酸酯基P0SS:以环氧基P0SS与co 2在催化剂作用下反应制备环碳酸酯基 P0SS;第二步，制备P0SS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯:将制备的环碳酸酯基P0SS与松香基 环碳酸酯、胺基化合物共聚，得到P0SS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯;反应式为：
[0008] 第一步中所述的催化剂是以金属卤化物为主催化剂、邻二醇类化合物为助催化剂 的复合体系，金属卤化物与邻二醇类化合物的质量比为1: 〇. 1~2。
[0009] 所述金属卤化物为溴化锂、氯化锂、碘化钾、溴化钾、溴化锌中的一种，用量为环氧 基P0SS质量的0.1~5%;所述的邻二醇类化合物为乙二醇、1，2_丙二醇，1，2_ 丁二醇中的一 种。
[0010] 第一步反应以N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺为溶剂。
[0011] 第一步反应是在密闭反应釜中通入⑶2至压力为0.5~5MPa，80~150°C反应2~ Mlo
[0012] 第二步是将松香基环碳酸酯、环碳酸酯基P0SS溶于少量有机溶剂，与胺基化合物 按环碳酸酯基/氨基物质的量之比为1:1混合均匀，反应温度为25~120°C，反应时间为2~ 10h〇
[0013] 所述的有机溶剂为甲醇、丙酮、环丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N， N-二甲基甲酰胺中的一种或任几种的混合物；所述的胺基化合物为乙二胺、丙二胺、己二 胺、癸二胺、对苯二胺、异佛尔酮二胺、四乙烯五胺或三乙烯四胺中的任一种。
[0014] 本发明的有益效果：
[0015] 1.本发明制备环碳酸酯基P0SS的方法简便，反应条件温和，产物转化率高，且制得 的环碳酸酯基P0SS与基体树脂具有良好的相容性。
[0016] 2.本发明以可再生资源松香为原料制备生物质基非异氰酸酯聚氨酯，原料成本 低，来源广泛，制备过程安全、无毒；制备的非异氰酸酯聚氨酯复合物材料具有良好的热稳 定性、耐水性能及力学性能。
【附图说明】
[0017] 图1环碳酸酯基P0SS的红外光谱图。
[0018] 图2 P0SS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯NIPU/P0SS(1)的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0019] 本发明中环氧基P0SS按参考文献(Polymer Composites，2010,60-67)中的方法制 备;松香基环碳酸酯按参考文献(Bioresources 2013，8，4218-4226)中的方法制备。
[0020] 一种P0SS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，通过以下步骤实现：
[0021] 第一步，所述的环碳酸酯基P0SS以环氧基P0SS与⑶2在催化剂的作用下反应制备， 具体是在高压反应釜中，将一定质量的环氧基P0SS及催化剂溶于一定量的N-甲基吡咯烷酮 或N，N-二甲基甲酰胺，密封后通入C〇2至压力为0.5~5MPa，在80~150°C反应2~24h，反应 如式1所示。
[0023] 式一
[0024] 所述的催化剂为金属卤化物/邻二醇类化合物的复合体系，其中，金属卤化物为溴 化锂(LiBr)、氯化锂(LiCl)、碘化钾(KI)、溴化钾(KBr)、溴化锌(ZnBr 2)中的一种，用量为环 氧基P0SS质量的0.1~5% ;邻二醇类化合物为乙二醇、1，2-丙二醇，1，2-丁二醇等;金属卤 化物与邻二醇类化合物的质量比为1 :〇. 1~1:2。所述的反应压力最佳为2MPa，反应温度最 佳为100°C，反应时间最佳为10h。
[0025] 第二步，所述的P0SS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯以松香基环碳酸酯、环碳酸酯 基P0SS与胺基化合物在有机溶剂中反应制备，具体是将松香基环碳酸酯、环碳酸酯基P0SS 溶于少量有机溶剂，加入胺基化合物(环碳酸酯基/氨基物质的量的比为1:1)，混合均匀，在 25~120°C下反应2~10h，反应如式2所示。
[0027]式二
[0028]所述的有机溶剂为甲醇、丙酮、环丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃（THF)、N_甲基吡咯烷 酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种或两种以上的混合物;所述的胺基化合物 为乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺、对苯二胺、异佛尔酮二胺、四乙烯五胺和三乙烯四胺中 的任意一种。所述的反应温度最佳为l〇〇°C，反应时间最佳为8h。
[0029] 实施例1
[0030] 在1L高压反应釜中，加入100g环氧基P0SS、lg溴化锂、0.5g乙二醇及30mL N-甲基 吡咯烷酮(NMP)，升温至100°C，通入⑶2至一定压力，检漏后放空。重复操作三次，彻底排除 釜内空气，通入C02保持压力在2MPa，搅拌反应10h。排空釜内剩余的C02，将产物趁热倒出，以 热水洗涤除去催化剂及NMP，减压蒸馏除去水分得淡黄色粘稠液体，即环碳酸酯基P0SS。分 析产物的环氧值，环氧基转化率为98.9 %。
[0031 ]实施例1 中产物环碳酸酯基P0SS的1H NMR(500MHz，CDCl3J):4.79-4.95(m，lH，环 碳酸酯基团次亚甲基）；4.52(11!1，环碳酸酯基团亚甲基）；4.41^1!1，环碳酸酯基团亚甲 基）；3.57-3.74(m，2H，0-CH-CH2) ;3.49(m，2H，0-CH2);1.66(m，2H，Si-CH2-CH2);0.65(m，2H， Si-CH2)〇
[0032] 实施例1中产物环碳酸酯基P0SS的13C匪以50010^，0)(：1 3,5):154.9(环碳酸酯基 团羰基碳）；74.9(环碳酸酯基团次亚甲基碳）；73.2(〇