一种以非异氰酸酯聚氨酯为囊壁的相变储能胶囊制备方法

专利名称：一种以非异氰酸酯聚氨酯为囊壁的相变储能胶囊制备方法
技术领域：
本发明涉及相变储能材料及其制备工艺，尤其是一种以非异氰酸酯聚氨酯为包覆材料的相变储能胶囊的制备方法及其产品。
背景技术：
新型能源材料是支撑当今人类文明和保障社会发展重要的物质基础。相变储能材 料是在特定的温度范围内经历相转变时，可以吸收、储存或释放大量的热能，而本身温度保 持不变。在能源和环境问题凸显的当今社会中，相变储能材料可以缓解能量供需在时间一 空间上的矛盾。发展高性能的相变储能材料对提升我国生态节能建材具有重要的理论和应 用价值。定形相变材料是一种新型储能材料，由相变材料和支撑材料组成，实现了相变材 料固态化，方便了相变材料的应用。定形相变材料中的相变材料一般采用不同相变温度 的有机烷烃，支撑材料有聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯丁二烯共聚物、膨胀石墨、蒙脱土等。如 2001年，Xavier等人制备了以膨胀石墨为支撑材料的定型相变材料，其中相变材料所占质 量分数可大到0. 65 0. 95，而且复合相变材料的导热系数相对于纯相变材料的导热系数 有很大的提高。而2001年肖敏等人则制得了石蜡一苯乙烯丁二烯共聚物定形相变材料。 2003年，方贵银等人用A、B两种相变材料复合，然后掺入53%的固体支撑材料，制得了相变 温度为54. 60C，相变焓值为117. 8KJ/kg的定形相变材料。2004年，叶宏等人和Ahmet Sari 等人都是以石蜡为相变材料、以高密度聚乙烯为支撑材料制备定形相变材料，将定形相变 材料用于节能建筑可望部分或全部取代暖气和空调，达到节能减排的目的。定形相变材料具有高效率、低成本、制备工艺简单等优点，具有光明的应用前景。 但在实际应用还存在一些问题。首先存在有机相变材料泄露、结霜和热性能快速衰退等问 题，这是因为支撑材料对相变材料仅仅起到“支撑”作用，是一种“开放”型包裹，对相变材 料密封性能较差造成的。对定形相变材料进行表面处理是很有必要的。2003年，中国专利CN1546596A公布了杨睿等人的一项发明专利一 “对定形相变 材料表面进行防渗和阻燃处理的方法”，专利中对定形相变材料表面进行接枝，通过光引发 将极性单体接到定形相变材料表面，形成一层极性层。使石蜡的表面渗出现象得到明显改 善，同时该材料也具备了一定的阻燃性能。但是该制备工艺繁琐，成本较高，不利于规模化 生产。2005年，中国专利CN1657587A公布了汪树军等人的发明专利一“一种微胶囊封装 定形相变材料的制备方法”，他们用三聚氰胺改性脲醛树脂通过原位聚合法对石蜡定形相 变材料进行了胶囊化封装。该制备工序较复杂，需要将定形相变材料粉碎成微米级颗粒后 再封装。值得注意的是，该胶囊的壁材中残留有游离甲醛，不利于环保和人类健康。2008年，中国专利CN101284986A公布了张兴祥等人的专利一“一种石蜡类定形相 变材料大胶囊的制备方法”，他们依次重复在定形相变颗粒表面喷涂囊壁液(含有增塑剂的 硅酸钠水溶液)，热风吹干后覆盖固化液(硫酸、硝酸、盐酸、醋酸和磷酸中的任意一种)，热风吹干。最后得到一种石蜡类定形相变材料大胶囊。该制备工艺比较复杂，且封装材料性 能较差。此外，一些研究者研究了以多异氰酸酯聚氨酯为囊壁的相变储能胶囊，如华明扬的“储能聚氨酯微胶囊的制备方法(CN101029215A) ”，微胶囊的囊壁是采用多异氰酸酯聚氨 酯材料。然而，由于胶囊制备过程中界面聚合的不充分，残留在胶囊中的剧毒单体一多异氰 酸酯限制了其应用。在申请人检索范围内，采用环境友好型非异氰酸酯聚氨酯为囊壁，包覆定形相变 材料方面的研究还未见报道。

发明内容
为了解决现有技术制备的定形相变材料存在的相变材料泄露、阻燃性差及制备工 艺复杂等问题，本发明提供一种以非异氰酸酯聚氨酯为囊壁的相变储能胶囊制备方法及其 产品。该方法制得的相变储能胶囊是一种单核壳结构，它以非异氰酸酯型聚氨酯材料为囊 壁取代传统聚氨酯，囊芯为定型相变材料，包括以海藻酸盐、硅酸盐、聚乙烯等高聚物为基 材的定形相变材料。本发明以非异氰酸酯聚氨酯为囊壁的相变储能胶囊制备方法，包括以下步骤(1)、取相变潜热为100 300J/g的有机相变材料，以海藻酸盐、硅酸盐、聚乙烯、 聚丙烯或聚苯乙烯为基材制成定形相变材料颗粒；(2)、将步骤(1)制得的定形相变材料颗粒加入到有机多元胺单体或低聚物中浸 泡10 120min，取出风干表面；所述有机多元胺包括二乙烯三胺或四乙烯五胺。(3)、将步骤⑵得到的经表面处理的定形相变材料颗粒10质量份，在10 IOOrpm转速搅拌下，投入到用乙酸乙酯稀释的环碳酸酯单体或低聚物溶液12 25质量 份中，并在30 70°C下反应1. 5 6hr，在经表面处理的定形相变材料颗粒的表面生成非 异氰酸酯聚氨酯层，将产物过滤、洗涤，风干即得以非异氰酸酯聚氨酯为囊壁的相变储能 胶囊；其中，环碳酸酯单体或低聚物溶液内乙酸乙酯用量为环碳酸酯单体或低聚物质量的 6 50%。其中，所述定形相变材料颗粒的制备方法之一是将30 80质量份的所述有机相 变材料和20 70质量份的所述聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯等基材搅拌混合，经双螺杆挤出 机共混造粒。所述另一种定形相变材料颗粒的制备方法是将熔融后的有机相变材料10质量 份和浓度为1 IOwt %的乳化剂水溶液30-90质量份，加入2. 0 5. Owt %的海藻酸钠水溶 液10-100质量份中，在30 60°C、1000 5000转/分条件下充分搅拌乳化，静置，脱泡得 到粘稠状乳液；然后在10 500转/分转速搅拌下，通过锐孔装置将乳液滴加至1 4wt % 的CaCl2凝固浴中，凝固成型即得海藻酸盐基定形相变材料颗粒。其中，乳化剂为苯乙烯马 来酸酐共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。所述有机相变材料选用脂肪烃、脂肪醇、脂肪酸或脂肪酸酯等，相变潜热为100 300J/g。其中，所述脂肪烃优选C14 C5tl的烷烃中的任一种或其任意组合，尤其优选为十四 烷、十六烷、十八烷、二十烷、25号相变石蜡或30号相变石蜡。所述脂肪醇优选十二醇、十四 醇、十六醇、十八醇、环己醇、叔丁醇、2，2_二甲基1，3丙二醇或2-氨基-2甲基_1，3丙三醇。所述脂肪酸优选癸酸、月桂酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十八烷酸或它们的至少两种的混合物，但不限于此处所列出的物质。所述环碳酸酯单体或低聚物采用碳酸丙烯酯-丙
二醇环碳酸酯、丙二醇环碳酸酯等等。采用上述方法制备的一种以非异氰酸酯聚氨酯为囊壁的相变储能胶囊，其特征 是该相变储能胶囊是一种单核壳结构，囊壁为非异氰酸酯型聚氨酯材料，该囊壁致密地包 覆定型相变材料囊芯，该定型相变材料囊芯中包括相变潜热为100 300J/g的有机相变材 料，该有机相变材料在该相变储能胶囊中的质量百分含量为20 80%。所述相变储能胶囊呈浅褐色、圆球状，平均粒径分布在100 μ m 5mm ；非异氰酸酯 型聚氨酯材料囊壁的厚度为200 400 μ m。其中，所述定型相变材料囊芯为以海藻酸盐、硅酸盐、聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯 为基材的定形相变材料囊芯。本发明采用界面聚合法制备以非异氰酸酯型聚氨酯为囊壁、定形相变材料为囊芯 的胶囊。与现有技术相比，本发明具有以下优点本发明采用更加环保的非异氰酸酯聚氨酯为囊壁，取代传统毒性较大的异氰酸酯 型聚氨酯，对定形相变材料囊芯进行再次包覆，避免了相变材料的渗漏，同时改善了定形相 变材料的界面亲和性能。本发明采用定形相变材料为囊芯，大大增强了胶囊的机械性能，使之能够广泛应 用于建筑领域，以及军事、民用、家电等领域。本发明采用界面聚合法制备定形相变材料胶囊，工艺简单，对环境无污染，易于工 业化生产，降低成本。本发明获得的以非异氰酸酯聚氨酯为囊壁的相变储能胶囊尤其适用 于太阳能蓄热系统、生态节能建筑保温墙体等使用，具有节能减排意义。


图1为本发明制得的以非异氰酸酯聚氨酯为囊壁的相变储能胶囊放大照片；图2为图1中之一粒相变储能胶囊局部剖开后的放大照片；图3为本发明相变储能胶囊的DSC曲线。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明详细描述。实施例11、制备海藻酸盐基定形相变材料将2. Og苯乙烯马来酸酐盐乳化剂加入100. Og水中混合均勻制得乳化剂水溶液A， 然后将20. Og正十八烷熔融后加入乳化剂水溶液A中，并在5000rpm下高速乳化3min，体系 温度保持在40°C，制成稳定的乳液B，外观为乳白色不透明液体。将海藻酸钠水溶液120g 加入上述乳液B中，充分搅拌，并静置30min脱泡得到粘稠状乳液C。海藻酸钠水溶液按海 藻酸钠水=2 98的重量比配制。然后采用锐孔装置将乳液C，在10 500rpm搅拌下滴加至CaCl2凝固浴中，凝固 成型后取出海藻酸盐基定形相变材料颗粒。CaCl2凝固浴按CaCl2 H2O = 4 96的重量 比配制。
2、对海藻酸盐基定形相变材料颗粒进行表面处理将制得的定形相变材料颗粒加入到二乙烯三胺中浸泡60min，取出风干表面备用。3、将经表面处理的海藻酸盐基定形相变材料颗粒20g，在50rpm搅拌作用下，投入 到用40g环碳酸酯单体溶液中，并在60°C下反应2hr时间，经表面处理的定形相变材料颗粒 表面生成一层非异氰酸酯聚氨酯后，将产物过滤，洗涤，风干即得以非异氰酸酯聚氨酯为囊 壁的相变储能胶囊。其中，环碳酸酯单体溶液按环碳酸酯和乙酸乙酯的质量比为4 1配 制。采用差示扫描量热仪测试定该相变储能胶囊的热性能，相变温度为28°C，平均相 变焓约为129J/g。实施例2称取50质量份的正十八烷，加入50质量份的高密度聚乙烯，搅拌混合，经双螺杆 挤出机共混造粒，得到圆柱体形正十八烷/聚乙烯复合定形相变材料颗粒。将所得颗粒加入到二乙烯三胺中浸泡lOOmin，取出风干表面备用。将经表面处理的定形相变材料颗粒100g，在60rpm搅拌下，投入到150g环碳酸酯 单体溶液中，并在40°C下反应5hr时间，经表面处理的定形相变材料颗粒表面生成一层非 异氰酸酯聚氨酯后，将产物过滤洗涤，风干即得以非异氰酸酯聚氨酯为囊壁的相变储能胶 囊。其中，环碳酸酯单体溶液按环碳酸酯和乙酸乙酯的质量比为7 1配制。采用差示扫描量热仪测试定形相变材料胶囊的热性能，相变温度为28°C，平均相 变焓为96J/g。实施例3称取60质量份的30号石蜡，加入40质量份的聚苯乙烯，搅拌混合，经双螺杆挤出 机共混造粒，得到圆柱体形正十八烷/聚乙烯复合定形相变材料颗粒。将所得颗粒加入到四乙烯五胺中浸泡60min，取出风干表面备用。将经表面处理的定形相变材料颗粒500g，在60rpm搅拌作用下，750g环碳酸酯单 体溶液中，并在60°C下反应5hr时间，经表面处理的定形相变材料颗粒表面生成一层非异 氰酸酯聚氨酯后，将产物过滤，洗涤，风干即得以非异氰酸酯聚氨酯为囊壁的相变储能胶 囊。其中，环碳酸酯单体溶液按环碳酸酯和乙酸乙酯的质量比为6 1配制。采用差示扫描量热仪测试定形相变材料胶囊的热性能，相变温度为30°C，平均相 变热焓为82J/g。采用上述方法可以制备以非异氰酸酯聚氨酯为囊壁的相变储能胶囊，该相变储能 胶囊是一种单核壳结构，囊壁为非异氰酸酯型聚氨酯材料，该囊壁致密地包覆定型相变材 料囊芯，该定型相变材料囊芯中包括相变潜热为100 300J/g的有机相变材料，该有机相 变材料在该相变储能胶囊中的质量百分含量为20 80%。其中，所述定型相变材料囊芯为 以海藻酸盐、硅酸盐、聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯为基材的定形相变材料囊芯。图1为本发明实施例1制得的以非异氰酸酯聚氨酯为囊壁的相变储能胶囊实物放 大照片。囊壁为非异氰酸酯聚氨酯材料，囊芯为海藻酸钠基定形相变材料，可以看出这种胶 囊呈浅褐色、规整的圆球状，粒径分布均勻，平均粒径约为2. 5mm。在该相变储能胶囊中，正 十八烷的质量百分含量为55%。图2为图1相变储能胶囊局部剖开后的放大照片。从断面部中可以看出，该胶囊具有明显的单核壳结构，浅褐色的非异氰酸酯聚氨酯均勻、致密地包覆在定形相变材料表面，厚度约为200 400 μ m。图3为本发明相变储能胶囊的DSC曲线。可以看出，胶囊的熔融 吸收的热焓为124. 39J/g，熔融温度为29. 26°C，结晶释放的焓值为132. 90J/g，结晶温度为 16. 51°C，具有较好的储能效果。
权利要求
一种以非异氰酸酯聚氨酯为囊壁的相变储能胶囊制备方法，其特征是包括以下步骤(1)、取相变潜热为100～300J/g的有机相变材料，以海藻酸盐、硅酸盐、聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯为基材制成定形相变材料颗粒；(2)、将步骤(1)制得的定形相变材料颗粒加入到有机多元胺单体或低聚物中浸泡10～120min，取出风干表面；所述有机多元胺包括二乙烯三胺或四乙烯五胺。(3)、将步骤(2)得到的经表面处理的定形相变材料颗粒10质量份，在10～100rpm转速搅拌下，投入到用乙酸乙酯稀释的环碳酸酯单体或低聚物溶液12～25质量份中，并在30～70℃下反应1.5～6hr，在经表面处理的定形相变材料颗粒的表面生成非异氰酸酯聚氨酯层，将产物过滤、洗涤，风干即得以非异氰酸酯聚氨酯为囊壁的相变储能胶囊；其中，环碳酸酯单体或低聚物溶液内乙酸乙酯用量为环碳酸酯单体或低聚物质量的6～50％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述定形相变材料颗粒的制备方法是将 30 80质量份的所述有机相变材料和20 70质量份的所述聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯基 材搅拌混合，经双螺杆挤出机共混造粒。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述定形相变材料颗粒的制备方法是将 熔融后的有机相变材料10质量份和浓度为1 10衬％的乳化剂水溶液30 90质量份， 加入2. 0 5. 0wt%的海藻酸钠水溶液10 100质量份中，在30 60°C、1000 5000rpm 条件下充分搅拌乳化，静置，脱泡得到粘稠状乳液；其中，乳化剂为苯乙烯马来酸酐共聚物、 聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；然后在10 500rpm转速搅拌下，通过锐孔装置将乳液滴加至1 4wt%的CaCl2凝固 浴中，凝固成型即得海藻酸盐基定形相变材料颗粒。
4.如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征是所述有机相变材料选用脂肪烃、 脂肪醇、脂肪酸或脂肪酸酯。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是所述脂肪烃优选十四烷、十六烷、十八烷、 二十烷、25号相变石蜡或30号相变石蜡；所述脂肪醇优选十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、环己醇、叔丁醇、2，2_ 二甲基1，3丙 二醇或2-氨基-2甲基-1，3丙三醇；所述脂肪酸优选为癸酸、月桂酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十八烷酸或它们的至 少两种的混合物。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述环碳酸酯单体采用碳酸丙烯酯_丙 二醇环碳酸酯或丙二醇环碳酸酯。
7.一种以非异氰酸酯聚氨酯为囊壁的相变储能胶囊，其特征是该相变储能胶囊是一 种单核壳结构，囊壁为非异氰酸酯型聚氨酯材料，该囊壁致密地包覆定型相变材料囊芯，该 定型相变材料囊芯中包括相变潜热为100 300J/g的有机相变材料，该有机相变材料在该 相变储能胶囊中的质量百分含量为20 80%。
8.如权利要求8所述的相变储能胶囊，其特征是所述相变储能胶囊呈浅褐色、圆球 状，平均粒径分布在100 y m 5mm ；非异氰酸酯型聚氨酯材料囊壁的厚度为200 400 u m。
9.如权利要求8所述的相变储能胶囊，其特征是其中，所述定型相变材料囊芯为以海 藻酸盐、硅酸盐、聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯为基材的定形相变材料囊芯。
全文摘要
一种以非异氰酸酯聚氨酯为囊壁的相变储能胶囊制备方法，包括(1)取有机相变材料，以海藻酸盐、聚乙烯等为基材制成定形相变材料颗粒；(2)将制得的定形相变材料颗粒加入有机多元胺单体或低聚物中浸泡，取出风干；(3)将得到的经表面处理的定形相变材料颗粒10份，在搅拌条件下，投入到用乙酸乙酯稀释的环碳酸酯单体溶液12～25份中，并在30～70℃下反应，所述定形相变材料颗粒的表面生成非异氰酸酯聚氨酯层，将产物过滤、洗涤，风干即得相变储能胶囊。其采用环保的非异氰酸酯聚氨酯为囊壁，取代传统毒性较大的异氰酸酯型聚氨酯，对定形相变材料囊芯再包覆，避免了相变材料渗漏，获得的储能胶囊尤其适用于太阳能蓄热系统和节能建筑保温墙体等使用。
文档编号B01J13/02GK101822962SQ20101016384
公开日2010年9月8日 申请日期2010年4月28日 优先权日2010年4月28日
发明者唐国翌, 李伟, 马素德 申请人:清华大学深圳研究生院