一种蓖麻油基支化多元环碳酸酯及其非异氰酸酯聚氨酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明公开了一种蓖麻油基支化多元环碳酸酯及其非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，具体涉及一种10-十一烯酸改性的蓖麻油基支化多元环碳酸酯预聚物及其非异氰酸酯聚氨酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)通过多元环碳酸酯预聚物与多元胺的共聚反应制备，其与多异氰酸酯聚氨酯相比，不但避免了毒性较大的异氰酸酯的使用，保留了传统聚氨酯材料的优良力学性能，而且由于其主链结构上不存在氨基甲酸酯键，从而从分子结构上弥补了传统多异氰酸酯聚氨酯在水解稳定性、抗渗透性能方面的不足，其具有优异的抗化学品性、耐水性及抗渗透性。制备NIPU所用原料中，多元胺一般为工业品，环碳酸酯预聚物的设计制备则成为制备NIPU的主要研究内容。
[0003]植物油来源广泛、廉价、易得，以植物油制备植物油基环碳酸酯具有无毒、可生物降解的优点。以植物油基环碳酸酯代替异氰酸酯生产聚氨酯，更为安全、环保，同时可减少对石油资源的依赖，实现工业经济可持续发展。
[0004]当前制备植物油基环碳酸酯的方法主要为二氧化碳插入环氧法，即先将植物油中的不饱和双键环氧化，再将二氧化碳插入植物油基环氧中形成植物油基环碳酸酯。这种方法制备所得植物油基环碳酸酯可再生碳含量为100%，但需要在特殊的反应器中、在高温、高压及催化剂存在下进行长时间反应，同时由于植物油可氧化的不饱和双键位于不饱和脂肪酸链中，环氧化后的环氧基团处于与双键的相同的位置，由于位阻效应导致二氧化碳的插入率不高，从而导致接入的环碳酸酯数目偏低，且此类方法不能很好地设计控制环碳酸酯基团在植物油中的接入数目；制备所得的环碳酸酯基团与植物油脂肪酸链直接相连不存在间隔基，易被脂肪酸长链包覆缠结而降低其作为聚氨酯制备预聚物的反应活性。
[0005]本发明针对现有植物油基环碳酸酯预聚物制备技术中的不足，提供了一种简单易行，环碳酸酯基团数目可控且反应活性高的蓖麻油基支化多元环碳酸酯预聚物的制备方法。因10-^稀酸改性的蓖麻油支化多元稀上的双键与巯基可进行高效，专一的巯基-稀点击反应，本发明通过控制巯基环碳酸酯与蓖麻油基多元烯烃的投料比及紫外光照时间控制环碳酸酯基团的接入数目，通过在环碳酸酯基团与蓖麻油脂肪酸链间引入10-十一烯酸的长脂肪碳链以提高端环碳酸酯基团的反应活性和蓖麻油基非异氰酸酯聚氨酯的柔韧性，可作为涂料用可再生树脂。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是克服现有植物油基环碳酸酯预聚物制备方法中的不足，提供一种简单易行的制备环碳酸酯基团数目可控且反应活性高的植物油基支化多元环碳酸酯预聚物的方法，并将10-十一烯酸长碳链引入非异氰酸酯聚氨酯主链中，提高蓖麻油基非异氰酸酯聚氨酯的柔韧性及耐水性。
[0007]为实现上述目的，本发明采用巯基-烯点击反应制备蓖麻油基支化多元环碳酸酯预聚物:将10-十一烯酸改性的蓖麻油基支化多元烯、巯基环碳酸酯、光引发剂加入到反应器中，以三氯甲烷做溶剂，在紫外光辐照下，0?40°C下反应6?15h，旋蒸除去溶剂得蓖麻油基支化多元环碳酸酯；所述蓖麻油基支化多元环碳酸酯的环碳酸酯平均官能度为2?8.7 ；
[0008]所述非异氰酸酯聚氨酯通过以下方法制备:将蓖麻油基支化多元环碳酸酯预聚物与多元胺化合物室温下按比例混合后，涂覆在聚四氟乙烯模板上，置于50-150Γ烘箱中阶段加热反应5?48小时，得到蓖麻油基非异氰酸酯聚氨酯。
[0009]本发明中，所述的蓖麻油基支化多元烯通过以下方法制备:将蓖麻油基多元醇、三乙胺、乙酸乙酯加入反应瓶中，冰浴搅拌下滴入10-十一烯酰氯，冰浴反应2h后，撤去冰浴继续反应12?24h，过滤，有机层用碱液洗涤，无水硫酸镁干燥，旋蒸除溶剂，得10-十一稀酸改性的蓖麻油基支化多元稀；所述改性蓖麻油基支化多元稀的碳碳双键平均官能度为
5.7 ?8.7 ο
[0010]本发明中，所述的蓖麻油基多元醇通过巯基-烯点击反应制备:将蓖麻油、含巯基醇类化合物、光引发剂、二氯甲烷加入反应瓶中，0?40°C下紫外灯照射反应5?10h，用去离子水洗涤除去过量的醇，有机层用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷得到蓖麻油基多元醇；所述的蓖麻油基多元醇的羟基平均官能度为5.7?8.7。
[0011]本发明中，所述的含巯基醇类化合物包括2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、3-巯基-2- 丁醇、3-巯基-2-甲基戊醇、6-巯基-1-己醇、3-巯基-1-己醇中的一种或一种以上的混合物。
[0012]本发明中，所述的光引发剂包括安息香二甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲基苯偶酰缩酮，2，2-二乙氧基苯乙酮中的一种或一种以上的混合物。光引发剂的用量为反应物总质量的
1%?
[0013]本发明中，所述的蓖麻油基支化多元环碳酸酯在蓖麻油脂肪链与环碳酸酯官能团间引入了 10-十一烯酸的长链，环碳酸酯基团位于10-十一烯酸长链的端位，赋予环碳酸酯较高的反应活性。
[0014]本发明中，所述的多元胺化合物为乙二胺、丙二胺、己二胺、间苯二甲胺、葵二胺、异佛尔酮二胺、多乙烯多胺和聚醚胺中的一种或两种以上的混合物。
[0015]本发明中，采用含不饱和碳碳双键的植物油代替蓖麻油做为起始原料，按照本发明公开的方法均可制备其他植物油基支化多元环碳酸酯，所述的植物油包括菜籽油、橄榄油、亚麻油、桐油、葡萄籽油中的一种或两种以上的混合物。
[0016]本发明中环碳酸酯的制备方法无需高温高压及催化剂，且能很好地设计控制环碳酸酯基团在植物油中的接入数目；制备所得的环碳酸酯具有支化结构，具有较低的粘度，与植物油连接点之间存在较长的间隔基，使得处于端位的环碳酸酯基团具有很高的反应活性。制备所得蓖麻油基聚氨酯材料具有生物可降解、可再生碳含量高等优点，可作为涂料用可再生聚氨酯树脂。
【附图说明】
[0017]图1为环碳酸酯平均官能度为5.7的蓖麻油基多元环碳酸酯的合成路线图。
【具体实施方式】
[0018]为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。
[0019]实施例1
[0020]1)巯基环碳酸酯的制备
[0021]将11.8g甘油环碳酸酯，13g 3-巯基丙酸，1.24g对甲苯磺酸，40ml 二氯甲烷加入反应瓶中，80°C下回流反应8h。用去离子水分三次洗涤溶液后，用无水硫酸镁干燥，旋蒸去掉溶剂，得到16.27g巯基环碳酸酯，产率79%。其核磁共振数据如下:
[0022]NMR (400MHz, CDC13，δ ppm) 4.95 (ddd, J = 9.1, 6.1，3.8Hz, 1H)，4.58 (t, J =8.6Hz, 1H), 4.43 (dd, J = 12.6, 3.3Hz, 1H), 4.35 (dd, J = 5.2, 2.6Hz, 1H), 4.32 (d, J =
5.3Hz, 1H),2.81(td, J = 7.9, 4.0Hz, 2H), 2.74 (dd, J = 10.2, 3.9Hz, 2H), 1.71-1.61 (m,1H) o
[0023]13C NMR(100MHz, CDC13, δ ppm) 171.18 (0C = 0), 154.56 (0C (0) 0), 73.82 (CH), 65.19 (CH2)，63.24 (CH2)，38.09 (CH2)，19.45 (CH2)。
[0024]2)羟基平均官能度为8.7的蓖麻油基多元醇的制备
[0025]将蓖麻油9g、3_巯基-1，2-丙二醇5g、光引发剂2_羟基_2_甲基-1-苯基丙酮0.24g及二氯甲烷20ml加入到反应器中，在室温下紫外光照反应8h，使用去离子水洗涤除去过量的3-巯基-1，2-丙二醇，有机层用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷，得到11.55g羟基平均官能度为8.7的蓖麻油基多元醇，通过NMR技术确定双键反应完全，产率为95.
[0026]3)碳碳双键平均官能度为8.7的蓖麻油基支化多元烯烃的制备
[0027]将10-^^ —烯酸10g、二氯亚砜30g和二氯甲烷20ml加入反应器中，在50°C下搅拌5h，旋蒸除去二氯甲烷及二氯亚砜，得到llg的10-十一烯酰氯。将羟基平均官能度为8.7的蓖麻油基多元醇4g、三乙胺5.67g和乙酸乙酯30ml加入到反应器中，在冰浴下将10-1^一烯酰氯11.37g在0.5h内滴入到溶液中，继续反应2h后，撤冰浴在室温下反应12h，过滤，取有机层，用lwt %的NaOH溶液洗涤三次，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去乙酸乙酯，得到7.8g双键平均官能度为8.7的蓖麻油基支化多元烯烃，产率为96%。其核磁共振数据如下:
[0028]NMR(400MHz, CDC13，δ ppm) 5.83 (td, J = 16.6, 6.6Hz, 8.7H), 5.27(s,1H)，5.11 (s, 1H)，4.98 (dd, J = 24.6，13.7Hz, 18H), 4.92 - 4.81 (m, 1H), 4.71 (t, J=7.8Hz, 1H) , 4.44 - 4.06 (m, 7H) , 3.96 (t, J = 7.0Hz, 2H) , 2.67 (d, J =
6.5Hz, 5H)，2.46 (t, J = 7.4Hz, 5H), 2.31 (dd, J = 24.7，17.2Hz, 14H)，2.10 (ddd, J=20.6，14.2，7.3Hz, 23H)，1.85 - 1.47 (m, 43H), 1.47 - 1.09 (m, 139H)，0.89 (d, J =
7.0Hz, 9H)。
[0029]13C NMR(101MHz, CDC13，δ ppm) 179.60 (C = 0)，139.16 (C = C)，114