一种核-壳协同阻燃的聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨及其在硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种核-壳协同阻燃的聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨及其在硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用，组成为：聚醚和/或聚酯多元醇，发泡剂，泡沫稳定剂，催化剂，有机磷系阻燃剂，无卤膨胀型阻燃剂，有机改性纳米无机填料，核-壳协同阻燃的聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨；多异氰酸酯化合物，异氰酸酯指数；所述多异氰酸酯化合物是具有两个或多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，所述核-壳协同阻燃的聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨，是以可膨胀石墨微粒为囊芯，以环糊精或环糊精/改性树脂与甲苯二异氰酸酯交联形成的聚氨酯作为囊壳。可膨胀石墨微胶囊可有效提高材料的初始分解温度和热稳定性以及阻燃效果，燃烧时热释放速率和总热释放量显著降低。
【专利说明】一种核-壳协同阻燃的聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨及其在
硬质聚氨酯泡沬塑料中的应用
【技术领域】[0001]本发明属于阻燃聚氨酯泡沫【技术领域】，特别涉及一种核-壳协同阻燃的聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨及其在硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用。
【背景技术】[0002]硬质聚氨酯泡沫塑料具有密度小、强度高、导热系数低、粘接性强、施工方便等优点，可作为保温隔热材料和结构承重材料，广泛应用于建筑、交通运输、冰箱、冰柜、石油化工管道、航空军用等领域。然而由于泡沫本身比表面积大、密度低和热导率低，未经阻燃处理的硬质聚氨酯的氧指数低于19%，属于易燃材料，并在燃烧过程中放出HCN、CO等有毒气体，在火灾中常常给人们的生命和财产带来严重的危害，影响了硬质聚氨酯泡沫板材的使用。目前对硬质聚氨酯泡沫的阻燃主要有两种方法:添加型和反应型阻燃法。尽管反应型阻燃方式具有阻燃性能持久性好、对制品物理机械性能影响较小等优点，但在多元醇或异氰酸酯中引入阻燃元素的合成工艺比较复杂，成本较高，工业化难度较大。近些年来，随着环保意识的不断加强，使用含卤阻燃剂会导致泡沫塑料燃烧时产生大量有毒烟气，因而采用无卤阻燃剂是聚氨酯阻燃技术发展趋势。膨胀型阻燃剂由于其独特的阻燃机理和无卤、低烟、低毒等特性，添加膨胀型阻燃剂已成为阻燃硬质聚氨酯泡沫领域最为活跃的研究热点之一。同时对于硬质聚氨酯泡沫的阻燃，具体要求不仅从自熄型向难燃型转变，同时要求抑烟化和无毒气体化。[0003]可膨胀石墨(EG)是由天然鳞片石墨经化学氧化法或电化学氧化法处理后得到的一种石墨层间化合物。EG受热膨胀后生成的膨胀石墨能够覆盖基体表面，保护基体，隔离热量和质量传递，降低热降解速率，达到隔绝火源、延迟或中断火蔓延的作用。可膨胀石墨在下述专利申请 CN1724577A、CN2003611A、CN1495213A、CN1756794A、CN1343226A、CN1212971A.CN101088425中均有涉及。通过研究发现，可膨胀石墨在硬质聚氨酯泡沫中的阻燃效果与其粒径有密切的关系，粒径较大，阻燃效果较好，但是却导致泡沫的力学性能下降和导热系数的增加；可膨胀石墨的粒径较小时，虽然对泡沫的力学性能和导热系数的影响减小，但是其阻燃效果也显著降低。此外，可膨胀石墨的加入，不可避免的造成了聚氨酯硬泡泡孔结构的破坏，使得所制得的制品普遍存在导热系数增高的问题。而导热系数远远低于其它材料是聚氨酯硬泡产品在保温领域应用的基础。怎样制得拥有优良的阻燃性能，特别是降低烟密度、提高水平垂直燃烧性能的同时保持低导热系数的产品，是一个关键。微胶囊化阻燃剂具有独特的核-壳结构，制备方法多样化、壳层材料选材广泛、粒径和形状可以调节微胶囊化技术可以解决可膨胀石墨添加量大、与高分子基体相容性差等缺陷。
【发明内容】
[0004]本发明的目的之一是针对现有卤系阻燃剂燃烧时会产生刺激性烟雾和腐蚀性气体，对人体、设备和环境产生危害。本发明提供了一种核-壳协同阻燃的聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨及其在硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用，该微胶囊化可膨胀石墨具有更好的膨胀体积和阻燃效果，可以实现核-壳协同阻燃。所得无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料可有效降低其燃烧时热释放速率和总热释放量，降低其产烟量及烟气毒性，同时降低或消除因阻燃剂的添加对泡沫力学性能的不利影响，可满足消防安全和工程应用的要求。
[0005]本发明的技术方案为:一种核-壳协同聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，组成以质量份计为:
[0006]聚醚和/或聚酯多元醇30~40，
[0007]发泡剂20~30，
[0008]泡沫稳定剂0.5~2，
[0009]催化剂0.5~2，[0010]有机磷系阻燃剂0.5~10，
[0011]无卤膨胀型阻燃剂0.5~10，
[0012]有机改性纳米无机填料0.5~5，
[0013]核-壳协同阻燃的聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨0.5~20 ;
[0014]多异氰酸酯化合物35~45,
[0015]异氰酸酯指数1.00~1.10 ;
[0016]所述多异氰酸酯化合物是具有两个或多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，
[0017]所述核-壳协同阻燃的聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨，是以可膨胀石墨微粒为囊芯，以环糊精或环糊精/改性树脂与甲苯二异氰酸酯交联形成的聚氨酯作为囊壳，通过下述步骤制备得到:
[0018](I)将2~10质量份的环糊精或环糊精/改性树脂加入到溶剂二甲亚砜中，搅拌升温至环糊精或环糊精/改性树脂完全溶解；
[0019](2)向上述溶液中加入20~50质量份的可膨胀石墨微粒和0.1~10质量份的表面活性剂0P-10，再加入0.1~5质量份的催化剂二月桂酸二丁基锡和2~10质量份的交联剂甲苯二异氰酸酯，以1，4- 二氧六环为溶剂，在60~80°C下搅拌反应8~24h，然后降
至室温，过滤，将过滤得到的滤饼干燥，得到核-壳协同阻燃的聚氨酯微胶囊化的可膨胀石
m
O
[0020]所述聚醚多元醇和/或聚酯多元醇为两官能度以上的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，羟值为 250-800mg KOH/g。
[0021]所述多异氰酸酯化合物是选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯或通过改性多异氰酸酯化合物而得到的改性异氰酸酯中的一种或多种。
[0022]所述的发泡剂为141b、戊烷、环戊烷或异戊烷中的一种或多种；所述泡沫稳定剂为硅油。
[0023]所述催化剂为叔胺化合物和/或有机锡化合物。
[0024]所述有机磷系阻燃剂包括(R0)3P0、RP(O) (OR)2或R2P(O) (OR)，其中R为烷基、芳
基、烯基、氣基、环氧基、硫基或服基中的任一种。
[0025]所述无卤膨胀型阻燃剂包括聚磷酸铵、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、双氰胺、胍、磷酸胍、磷酸脲、磷腈、磷酸锌、三嗪类大分子成炭剂、季戊四醇、双季戊四醇、淀粉、或环糊精中的任一种。[0026]所述有机改性纳米无机填料选自铁基蒙脱土、镍基蒙脱土、人工合成云母、层状过渡金属磷酸盐或层状双氢氧化物。
[0027]—种所述的核-壳协同聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤:将聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，核-壳协同聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨，有机磷系阻燃剂，无卤膨胀型阻燃剂，有机改性纳米无机填料，发泡剂，泡沫稳定剂，催化剂混合后，以最大转速搅拌均匀后，再与多异氰酸酯化合物高速搅拌均匀后，迅速倒入提前预热的硬泡模具中进行密闭发泡，得到核-壳协同聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
[0028]有益效果:
[0029]本发明以可膨胀石墨微粒为囊芯，以环糊精或环糊精/改性树脂与甲苯二异氰酸酯通过原位聚合法在惰性溶剂中交联形成的聚氨酯作为囊壳，制备聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨。环糊精作为淀粉类生物质衍生物，由于其分子结构之中含有大量的羟基，可以被用作膨胀型阻燃剂中的炭源。此外，富含碳的微胶囊聚氨酯壳层不但可以提高可膨胀石墨微粒的初始分解温度和热稳定性，同时可以阻止可膨胀石墨中CO2和SO2从鳞片状石墨的边缘快速溢出，从而提高可膨胀石墨微粒的膨胀体积和阻燃效果，实现核-壳协同阻燃。
[0030]本发明以核-壳协同阻燃的微胶囊化可膨胀石墨基础，同时添加有机磷系阻燃齐?、无卤膨胀型阻燃剂及有机改性纳米无机填料，作为硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃剂协效剂和增韧剂，利用微胶囊化可膨胀石墨遇热产生的体积膨胀，同时有机磷系阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂和有机改性纳米填料的添加均有助于成炭，从而在高温燃烧的聚氨酯表面形成紧密的、粘接的、较厚的炭层，隔绝了聚氨酯基体和外界氧气的接触，提高了泡沫阻燃性能。当阻燃剂的添加量为30%时，氧指数达到40%，比纯硬质聚氨酯泡沫塑料的氧指数提高了近一倍。此外，微胶囊化可膨胀石墨、无卤膨胀型阻燃剂，特别是有机改性纳米无机填料的添加，有助于减少聚氨酯泡沫燃烧 时的产烟量及烟气毒性。
[0031]本发明针对可膨胀石墨的直接添加，造成聚氨酯泡沫泡孔结构的破坏和泡孔粒径的增加，从而导致泡沫力学性能的严重下降和导热系数的显著增加的缺陷，本发明采用核-壳协同阻燃的微胶囊化可膨胀石墨、有机磷系阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂及有机改性纳米无机填料作为硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃剂。一方面，聚氨酯微胶囊壳层增加了阻燃剂与泡沫基体的粘接性，提高了阻燃剂与泡沫的相容性及其在泡沫中的分散稳定性，当复合材料受到外力作用时，应力能很好地传递。另一方面，无卤膨胀型阻燃剂和有机改性纳米无机填料的增加，也有利于泡沫力学性能的提高，但是对泡沫导热系数的影响却较小。总之，上述阻燃剂的添加在提高硬质聚氨酯泡沫阻燃性能的同时，使泡沫的力学性能有所增加，却不会导致泡沫导热系数显著增加。
【具体实施方式】:
[0032]下面结合实施例进一步说明本发明的实施方案，但是本发明所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
[0033]一种核-壳协同聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，以质量份计组成为:
[0034]聚醚和/或聚酯多元醇30~40%，[0035]发泡剂20~30%,
[0036]泡沫稳定剂0.5~2%，
[0037]催化剂0.5~2%，
[0038]有机磷系阻燃剂0.5~10%，
[0039]无卤膨胀型阻燃剂0.5~10%，
[0040]有机改性纳米无机填料0.5~5%,
[0041]多异氰酸酯化合物35~45%，
[0042]异氰酸酯指数1.00~1.10 ;
[0043]本发明的核-壳协同聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，所述多元醇成分包括两官能度以上的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，羟值为250-800mg KOH/g ；所述泡沫稳定剂为硅油。其中聚醚多元醇可以为4110，403或635中的一种或几种混合物；聚酯多元醇可以为芳香聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、松香聚酯多元醇或蓖麻油聚酯多元醇中的一种或几种的混合物。所述多异氰酸酯化合物是具有两个或多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯、两种或多种多异氰酸酯的混合物或通过改性多异氰酸酯化合物而得到的改性异氰酸酯。
[0044]本发明的核-壳协同聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述的发泡剂为141b、戊烷、环戊烷或异戊烷中的一种或多种。
[0045]本发明的核-壳协同聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述催化剂为有机锡化合物和/或叔胺化合物，选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、N，N- 二甲基环己胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二铵、五甲基二乙烯三胺、三乙醇胺或三乙烯二胺中的一种或多种。
[0046]本发明的核-壳协同聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述有机磷系阻燃剂包括(R0)3P0、RP(0) (OR)2或R2P(O) (OR)，其中R为烷基、芳基、烯基、氨基、环氧基、硫基或脲基，O为氧，P为磷；比如可以选用甲基膦酸二甲酯(DMMP)、乙基膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三苯甲酯(TCP)或磷酸三异丙基苯酯(IPPP)等。
[0047]本发明的核-壳协同聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述无齒膨胀型阻燃剂包括聚磷酸铵、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、双氰胺、胍、磷酸胍、磷酸脲、磷腈、磷酸锌、三嗪类大分子成炭剂(TBM)、季戊四醇、双季戊四醇、淀粉、或环糊精中的任一种。
[0048]本发明的核-壳协同聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述有机改性纳米无机填料选自铁基蒙脱土、镍基蒙脱土、人工合成云母、层状过渡金属磷酸盐或层状双氢氧化物，其中层状过渡金属磷酸盐包括:α -磷酸钛、磷酸锆、磷酸铝、磷酸钒、磷酸锡或磷酸钴；层状双氢氧化物包括:镁铝双氢氧化物、钙铝双氢氧化物、铁铝双氢氧化物、钴铝双氢氧化物、镍铝双氢氧化物、铜铝双氢氧化物、锌铝双氢氧化物、镁铁双氢氧化物、锌铁双氢氧化物、钴铁双氢氧化物或镍铁双氢氧化物。
[0049]本发明的核-壳协同聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述核-壳协同阻燃的聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨，是以可膨胀石墨微粒为囊芯，以环糊精或环糊精/改性树脂与异氰酸酯交联形成的聚氨酯作为囊壳，通过下述步骤制备得到:
[0050](1)将2~10质量份的环糊精或环糊精/改性树脂加入到10~50质量份的溶剂二甲亚砜(DMSO)中，对其进行搅拌升温，使所述溶剂中的环糊精或环糊精/改性树脂完全溶解；
[0051](2)向上述溶液中加入20~50质量份的可膨胀石墨微粒和0.1~10质量份的表面活性剂0P-10，再加入0.1~5质量份的催化剂二月桂酸二丁基锡和2~10质量份的交联剂甲苯二异氰酸酯(TDI)，以50~100质量份的1，4- 二氧六环为溶剂，在60~80°C下搅拌反应8~24h，然后降至室温，过滤，将过滤得到的滤饼干燥，得到核-壳协同阻燃的聚氨酯微胶囊化的可膨胀石墨。
[0052]所述的环糊精/改性树脂，其中改性树脂可以为聚乙二醇或聚乙烯醇。
[0053]本发明的核-壳协同聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述多异氰酸酯化合物是具有两个或多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯、两种或多种多异氰酸酯的混合物或通过改性多异氰酸酯化合物而得到的改性异氰酸酯。
[0054]本发明的核-壳协同聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，由于采取将固体阻燃剂微胶囊化可膨胀石墨、无卤膨胀型阻燃剂、有机改性纳米无机填料与液体阻燃剂有机磷系阻燃剂一起使用，与目前通常单独添加固体阻燃剂相比，本方法不会使硬质聚氨酯泡沫物料粘度过于增大而影响其物理和发泡性能。同时泡沫中有机改性纳米无机填料的存在，可以有效降低材料燃烧时热释放速率和总热释放量，降低泡沫燃烧时的发烟量和烟气毒性，克服了现有单独添加可膨胀石墨或同时添加其它阻燃剂等阻燃技术因阻燃剂添加量大而导致聚氨酯泡沫塑料阻燃效率低、物理性能差等缺点，从而可满足消防安全和工程应用的要求。
[0055]以下实施例中的原料来源见表1。
[0056]表1实施例所用原料厂家及纯度指标
[0057]
【权利要求】
1.一种核-壳协同聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，组成以质量份计为: 聚醚和/或聚酯多元醇30~40， 发泡剂20~30， 泡沫稳定剂0.5~2， 催化剂0.5~2， 有机磷系阻燃剂0.5~10， 无卤膨胀型阻燃剂0.5~10， 有机改性纳米无机填料0.5~5， 核-壳协同阻燃的聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨0.5~20 ; 多异氰酸酯化合物35~45， 异氰酸酯指数1.00~1.10 ; 所述多异氰酸酯化合物是具有两个或多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物， 所述核-壳协同阻燃的聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨，是以可膨胀石墨微粒为囊芯，以环糊精或环糊精/改性树脂与甲苯二异氰酸酯交联形成的聚氨酯作为囊壳，通过下述步骤制备得到: (1)将2~10质量份的环糊精或环糊精/改性树脂加入到溶剂二甲亚砜中，搅拌升温至环糊精或环糊精/改性树脂完全溶解； (2)向上述溶液中加入20~50质量份的可膨胀石墨微粒和0.1~10质量份的表面活性剂0P-10，再加入0.1~5质量份的催化剂二月桂酸二丁基锡和2~10质量份的交联剂甲苯二异氰酸酯，以1，4- 二氧六环为溶剂，在60~80°C下搅拌反应8~24h，然后降至室温，过滤，将过滤得到的滤饼干燥，得到核-壳协同阻燃的聚氨酯微胶囊化的可膨胀石墨。
2.根据权利要求1所述的核-壳协同聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述聚醚多元醇和/或聚酯多元醇为两官能度以上的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，羟值为250-800mg KOH/g。
3.根据权利要求1所述的核-壳协同聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述多异氰酸酯化合物是选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯或通过改性多异氰酸酯化合物而得到的改性异氰酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的核-壳协同聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述的发泡剂为141b、戊烷、环戊烷或异戊烷中的一种或多种；所述泡沫稳定剂为硅油。
5.根据权利要求1所述的核-壳协同聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述催化剂为叔胺化合物和/或有机锡化合物。
6.根据权利要求1所述的核-壳协同聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述有机磷系阻燃剂包括(RO) 3P0、RP (O) (OR) 2或R2P (O) (OR)，其中R为烷基、芳基、烯基、氣基、环氧基、硫基或服基中的任一种。
7.根据权利要求1所述的核-壳协同聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述无齒膨胀型阻燃剂包括聚磷酸铵、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、双氰胺、胍、磷酸胍、磷酸脲、磷腈、磷酸锌、三嗪类大分子成炭剂、季戊四醇、双季戊四醇、淀粉、或环糊精中的任一种。
8.根据权利要求1所述的核-壳协同聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述有机改性纳米无机填料选自铁基蒙脱土、镍基蒙脱土、人工合成云母、层状过渡金属磷酸盐或层状双氢氧化物。
9.一种权利要求1~8中任一项所述的核-壳协同聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，核-壳协同聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨，有机磷系阻燃剂，无卤膨胀型阻燃剂，有机改性纳米无机填料，发泡剂，泡沫稳定剂，催化剂混合后，以最大转速搅拌均匀后，再与多异氰酸酯化合物高速搅拌均匀后，迅速倒入提前预热的硬泡模具中进行密闭发泡，得到核-壳协同聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨阻`燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
【文档编号】C08L75/08GK103554428SQ201310578624
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月18日 优先权日:2013年11月18日
【发明者】高丽萍, 郑光耀 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所