阻气用包覆液、阻气性层叠体、包装材料、以及加热杀菌用包装材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及阻气用包覆液、具有使用所述阻气用包覆液形成的阻气层的阻气性层 叠体、含有所述阻气性层叠体的包装材料、以及加热杀菌用包装材料。
[0002] 本申请要求基于2012年11月7日在日本提出的日本特愿2012-245307号申请的 优先权，其内容以引用方式并入本文。
【背景技术】
[0003] 在长期间保存食品、医药品、化妆品、农药、工业制品等时，品质有时由于氧而劣 化。因此，作为这些物品的包装材料，使用具有氧气阻隔性的薄膜或片材。
[0004] 作为这些包装材料，目前大多使用具有铝箔作为阻气层的材料。但是，使用含有铝 箔的包装材料时，内容物不能看见，而且，不能使用金属探测器。因此，特别是在食品领域或 医药品领域中，谋求开发具有优异的阻气性、且透明的包装材料。
[0005] 针对这样的要求，提出并使用了这样的阻气性层叠体：其中，该层叠体通过在基材 上涂布含有聚偏氯乙烯（PVDC)的包覆液而设置有由PVDC构成的层。由PVDC构成的层是 透明的，并且具有阻气性。
[0006] 但是，在焚烧PVDC时，担心二噁英的产生。因此，正在进行由PVDC向非氯系材料 的转移，例如，提出了使用聚乙烯醇（PVA)系聚合物取代PVDC。
[0007] 由PVA系聚合物构成的层由于羟基的氢键而高密度化，并且在低湿度气氛下发挥 出高的阻气性。但是，由PVA系聚合物构成的层存在如下问题：在高湿度气氛下由于吸湿而 导致氢键松弛，阻气性大大降低。
[0008] 因此，将由PVA系聚合物构成的层用作阻气层的阻气性层叠体大多不能在含有较 多水分的食品等的包装材料中使用，其用途限于干燥物的包装材料等。
[0009] 为了进一步提高阻气性，提出了在PVA系聚合物中添加无机层状化合物的方法 (参照专利文献1)。但是，即使在专利文献1的方法中，PVA系聚合物本身的耐水性未必会 提高，因此，依然存在在高湿度气氛下阻气性降低的问题。
[0010] 为了改善高湿度气氛下的阻气性，提出了这样的方法：其中，通过将含有PVA系聚 合物和可与PVA系聚合物形成交联结构的聚合物的包覆液涂布于基材、并进行热处理而制 造阻气性层叠体（参照专利文献2至6)。
[0011] 但是，在该方法中，为了得到充分的阻气性，需要在高温下（例如150°C以上）进行 涂布包覆液之后的热处理，从而形成交联结构。根据基材的材质的不同，例如基材的材质为 聚丙烯（OPP)或聚乙烯（PE)等聚烯烃的情况下，热处理会引起基材的激烈劣化。因此，谋 求可以在更温和的条件下制造的阻气性层叠体。
[0012] 作为形成阻气层的方法，还提出了这样的方法：其中，形成含有聚丙烯酸等聚羧酸 系聚合物的层、并且将所述聚羧酸系聚合物用多价金属离子进行离子交联（参照专利文献 7 至 8)。
[0013] 在该方法中，不需要如专利文献2至6中记载的方法那样进行高温热处理。
[0014] 因此，在基材中可以使用聚烯烃。另外，所得到的阻气层即使在高湿度气氛下阻气 性也优异，并且还可在进行煮沸或甑煮等加热杀菌处理的用途中使用。
[0015] 但是，将聚羧酸系聚合物和多价金属化合物配合于同一包覆液中时，特别是在使 用水作为溶剂的情况下，在包覆液中聚羧酸系聚合物和多价金属化合物容易反应从而产生 沉淀。因此，在该方法中，在形成阻气层时，分别形成含有聚羧酸系聚合物的层和含有多价 金属化合物的层，或者使多价金属盐的水溶液与含有聚羧酸系聚合物的层接触，但是在该 情况下，存在工序数增多的问题。
[0016] 现有技术文献
[0017] 专利文献
[0018] 专利文献1 :日本特开平6-093133号公报
[0019] 专利文献2:日本特开2000-289154号公报
[0020] 专利文献3 :日本特开2000-336195号公报
[0021] 专利文献4 :日本特开2001-323204号公报
[0022] 专利文献5 :日本特开2002-020677号公报
[0023] 专利文献6:日本特开2002-241671号公报
[0024] 专利文献7:国际公开第2003/091317号
[0025] 专利文献8:国际公开第2005/053954号
【发明内容】
[0026] 发明要解决的问题
[0027] 本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于，提供这样的阻气用包覆液，该 阻气用包覆液能够简便地制造即便在高湿度气氛下也具有优异阻气性的阻气性层叠体；使 用所述阻气用包覆液而得到的阻气性层叠体、含有所述阻气性层叠体的包装材料、以及加 热杀菌用包装材料。
[0028] 解决问题的方案
[0029] 为了解决上述问题，本发明包括以下的方案。
[0030] 本发明第一方案所述的阻气用包覆液含有：具有羧基的聚合物的铵盐（A)、颗粒 状的多价金属化合物（B)、以及水；相对于所述铵盐（A)的化学当量，所述多价金属化合物 (B)的含量为0.5至2.0倍的量，并且所述多价金属化合物（B)的平均粒径为4 ym以下。
[0031] 在本发明第一方案所述的阻气用包覆液中，所述多价金属化合物（B)可以由选自 从锌、镁以及钙中选择的多价金属的氧化物、氢氧化物以及碳酸盐中的至少1种形成。
[0032] 在本发明第一方案所述的阻气用包覆液中，所述多价金属化合物（B)可以由选自 氧化锌和氧化镁中的至少1种形成。
[0033] 在本发明第一方案所述的阻气用包覆液中，所述具有羧基的聚合物可以为选自从 丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸及衣康酸中选择的单体的均聚物及共聚物中的至少1种。
[0034] 本发明第二方案所述的阻气性层叠体具有基材、以及设置在所述基材的至少一面 上的阻气层，所述阻气层可以包含由上述第一方案所述的阻气用包覆液形成的包覆层。
[0035]本发明第三方案所述的包装材料可以包含上述第二方案所述的阻气性层叠体。
[0036] 本发明第四方案所述的加热杀菌用包装材料可以包含上述第二方案所述的阻气 性层叠体。
[0037] 发明效果
[0038] 根据上述本发明的方案，可以提供这样的阻气用包覆液，该阻气用包覆液能够简 便地制造即便在高湿度气氛下也具有优异阻气性的阻气性层叠体；使用所述阻气用包覆液 而得到的阻气性层叠体、含有所述阻气性层叠体的包装材料、以及加热杀菌用包装材料。
【具体实施方式】
[0039] <阻气用包覆液>
[0040] 本发明第1实施方式所述的阻气性包覆液（以下也简称为包覆液）含有具有羧基 的聚合物（以下也称为含羧基聚合物）的铵盐（A)(以下也称为（A)成分）、颗粒状的多价 金属化合物（B)(以下也称为（B)成分）和水，其特征在于，相对于所述铵盐（A)的化学当 量，所述多价金属化合物（B)的含量为0.5至2.0倍的量，并且所述多价金属化合物（B)的 平均粒径为4 ym以下。
[0041] [(A)成分]
[0042] ⑷成分为含羧基聚合物的铵盐。
[0043] 含羧基聚合物优选为这样的聚合物：其中，在1分子聚合物中具有2个以上的至少 含有1个羧基的构成单元。
[0044] 作为含羧基聚合物，例如，可列举：分子内具有烯式双键的不饱和羧酸的聚合物； 所述不饱和羧酸和其他单体的共聚物；海藻酸、羧甲基纤维素、果胶等分子内具有羧基的酸 性多糖类。
[0045] 作为所述不饱和羧酸，例如，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马 酸、丁烯酸等。
[0046] 可与所述不饱和羧酸共聚的不饱和单体优选为分子内具有烯式双键的不饱和单 体，例如，可列举：烯烃类（乙烯、丙烯等）、饱和羧酸乙烯酯类（醋酸乙烯酯等）、不饱和羧 酸烷基酯类（丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、衣康酸烷基酯等）、氯乙烯、偏氯乙烯、苯 乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈等。
[0047] 不饱和羧酸的聚合物可以为均聚物，也可以为使2种以上不饱和羧酸聚合而成的 共聚物。
[0048] 不饱和羧酸与其他单体的共聚物中所使用的不饱和羧酸、其他单体可以分别为1 种，也可以为2种以上。
[0049] 从所形成的包覆层的阻气性、透明性等方面考虑，含羧基聚合物优选为不饱和羧 酸的聚合物，更优选为选自从丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸以及衣康酸中选择的单体的均聚 物以及共聚物中的至少1种，特别优选为选自从丙烯酸以及甲基丙烯酸中选择的单体的均 聚物以及共聚物中的至少1种。
[0050] 含羧基聚合物的（未被氨中和的状态的）重均分子量优选在2, 000至10, 000, 000 的范围内，更优选在5, 000至1，000, 000的范围内。重均分子量为2, 000以上时，所形成的 包覆层的柔性或耐水性良好。重均分子量为10, 〇〇〇, 〇〇〇以下时，原料的粘度充分地低，易 于使用。另外，包覆液的粘度也充分地变低，因此，（B)成分难以聚集，从而易于得到（B)成 分均勾分散的包覆液。
[0051] 需要说明的是，上述重均分子量为利用凝胶浸透色谱法（GPC)求出的、聚苯乙烯 换算的重均分子量。
[0052] (A)成分是通过将含羧基聚合物用氨（水）中和得到的。另外，也可以通过使所述 不饱和羧酸的铵盐聚合来得到。
[0053] 就（A)成分而言，将（A)成分溶解于水而制成浓度10质量％的水溶液时的pH优 选为7.0至9.0的范围，更优选为7. 5至8. 5的范围内。pH不足7.0时，在包覆液中，未被 氨中和的羧基和多价金属离子之间有可能形成交联而产生聚集物。pH超过9. 0时，氨的气 味增加、或者为了在形成包覆层时除去氨而需要过量的能量。pH为25°C下的值。
[0054] 作为（A)成分，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
[0055]相对于包覆液的总质量，本发明第1实施方式所述的包覆液中的（A)成分的含量 优选为1质量％至15质量％，更优选为1. 5质量％至10质量％。
[0056] (A)成分的含量为1质量％以上时，不需要为了形成充分厚度的包覆层而大量地 涂布包覆液，容易形成均匀的层。（A)成分的含量为15质量％以下时，包覆液的粘度充分变 低，（B)成分难以过度地聚集，容易得到（B)成分均匀分散的包覆液。
[0057] [⑶成分]
[0058] (B)成分为颗粒状的多价金属化合物。
[0059] 在本发明中，包覆液中所含的多价金属化合物为颗粒状是指这样的状态：在包覆 液中，多价金属化合物保持着固体颗粒的形状，该固体颗粒具有可利用激光衍射散射法检 测的大小。该颗粒可以为一次颗粒，也可以为多个一次颗粒聚集而成的聚集颗粒。颗粒的 大小以平均粒径来表示。
[0060]多价金属化合物是指金属离子的价数为2以上的金属（多价金属）的化合物。
[0061] 作为多价金属的具体例子，可列举：镁、钙等碱土类金属，钛、锆、铬、锰、铁、镍、铜、 锌等过渡金属，铝等。
[0062]作为多价金属化合物的具体例子，例如，可列举：上述多价金属的氧化物、氢氧化 物、碳酸盐等。
[0063]由于多价金属化合物在含有水的包覆液中以颗粒状存在，因此，优选对水的溶解 度低的多价金属化合物，例如，相对于25°C的水1L，溶解度为5. 0g以下的多价金属化合物。
[0064] 从对水的溶解度的高低、阻气性、包覆液的稳定性等观点出发，（B)成分优选为由 选自从锌、镁及钙中选择的多价金属的氧化物、氢氧化物及碳酸盐中的至少1种所形成的 多价金属化合物，特别优选为由选自氧化锌及氧化镁中的至少1种所构成的多价金属化合 物。
[0065]包覆液中的（B)成分的平均粒径为4 ym以下，优选为3 ym以下，更优选为2 ym 以下，特别优选为1 u m以下。（B)成分的平均粒径为4 y m以下时，包覆液的稳定性、所形成 的包覆层的阻气性、透明性等提高。
[0066]就上述的效果方面而言，（B)成分的平均粒