高度耐用的减反射涂层的制作方法
【专利说明】高度耐用的减反射涂层
[0001] 对相关申请的夺叉引用 本申请与2012年8月31日提交的美国临时专利申请序号No. 61/695, 822和2012年 11月21日提交的美国临时专利申请序号No. 61/729, 057有关，它们的公开内容全文特此 引用并入本文。 发明领域
[0002] 本公开大体上涉及用于太阳能或光伏（PV)电池的减反射（AR)涂层，更特别涉及 具有增密剂（densifier)的AR涂层以改进该AR涂层的耐久性。
[0003] 相关抟术描沐 在太阳能电池或PV电池、模块和系统的制造中使用AR涂层降低经过光学透明元件，如 玻璃基底的入射光的反射分数和提高其透射分数。因此，更多的发电光子进入太阳能电池。 使该涂层的折射率（RI)与基底相比最小化可以在宽的光波长范围和宽的入射角范围内降 低反射分数。例如，可以将典型玻璃基底上的AR涂层设计成具有大约1. 15至大约1. 3的 RI〇
[0004] 尽管AR涂层可改进光透过太阳能电池的透射率，但AR涂层不能承受伴随长期户 外使用而来的环境侵袭，如暴露在紫外线（UV)、雨水、潮湿、碎片(例如冰雹）和温度波动下。 因此，AR涂层可获益于改进的耐久性。
[0005] 发明概沐 本公开提供了具有改进的耐久性的化学改性的AR涂层。该AR涂层可以是包括有机或 无机磷（P)基化合物、硼（B)基化合物、锑（Sb)基化合物、铋（Bi)基化合物、铅（Pb)基化 合物、砷（As)基化合物或其组合的形式的增密剂的烷氧基硅氧烷基材料。该增密剂的至少 一种残基（residues)可以化学和/或物理并入该聚合烷氧基硅氧烷基材料中。
[0006] 根据本公开的一个实施方案，提供包括溶剂和聚合物的减反射涂料溶液。所述聚 合物包括许多Si-0-Si键合和至少一种经由Si-0-X键合化学并入所述聚合物中的增密元 素（densifying element)，其中X是所述至少一种增密元素，所述至少一种增密元素包括 选自磷、硼、锑、铋、铅、砷及其组合的至少一种元素。
[0007] 根据本公开的另一实施方案，提供了制造减反射涂料溶液的方法。该方法包括：形 成至少一种烷氧基硅烷如体材料和喊催化剂在溶剂中的溶液；使所述至少一种烷氧基硅烷 前体材料在碱催化剂存在下反应以形成在所述溶剂中的聚合物基质；降低所述聚合溶液的 pH ;和将增密剂添加到所述溶剂中，所述增密剂包括主要增密元素，所述增密剂的主要增密 元素并入聚合物基质中。在某些实施方案中，所述添加步骤在所述反应步骤和所述降低步 骤后进行。在另一些实施方案中，所述添加步骤在所述反应步骤前进行。该方法进一步包 括通过将所述溶液分配到光学透明基底上并固化所述溶液以在光学透明基底上形成减反 射涂层来制造光学透明元件。
[0008] 根据本公开的再一实施方案，提供包括光学透明基底和位于光学透明基底的至少 一个表面上的减反射涂层的光学透明元件。所述减反射涂层包括聚合物，且所述聚合物包 括许多Si-O-Si键合和至少一种经由Si-o-x键合化学并入所述聚合物中的增密元素，其中 X是所述至少一种增密元素，所述至少一种增密元素包括选自磷、硼、锑、铋、铅、砷及其组合 的至少一种元素。
[0009] 附图简沐 参照联系附图作出的本发明的实施方案的下列描述更容易看出本公开的上述和其它 特征和优点及其实现方式，并可以更好地理解本发明本身，其中： 图1是包括本公开的示例性AR涂层的太阳能电池模块的示意图； 图2是图解制造AR涂层的方法的流程图； 图3是本公开的示例性AR涂料溶液的一部分聚合物分子，圈出某些烷氧基硅烷残基； 图4是用于测试AR涂层的盐沸腾试验装置的示意图；且 图5和6是实验傅里叶变换红外光谱学（FTIR)光谱。
[0010] 在这几个视图中，相应的标号是指相应的部件。本文中给出的范例举例说明本发 明的示例性实施方案，这些范例不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。
[0011] 详沭 首先参考图1，示意性显示示例性的太阳能电池或PV电池模块10。在图1中从上到 下，模块10包括AR涂层12、光学透明(例如玻璃)基底14、正面透明电极16、半导体或活性 膜18、任选的增反射氧化物和/或乙烯乙酸乙烯酯（EVA)膜20和任选的背面金属接点和/ 或反射器22。在使用中，模块10将光转化成电。来自太阳或另一光源的入射光首先入射在 AR涂层12上，然后光穿过AR涂层12、穿过玻璃基底14并穿过正面透明电极16,再到达模 块10的活性|旲18。
[0012] 提供AR涂层12以降低经过模块10的入射光的反射分数和提高其透射分数。更具 体地，提供AR涂层12以提高射向基底14的入射光到达模块10的活性膜18的透射分数， 由此改进模块10的效率和功率输出。尽管AR涂层12被显示和描述为模块10的一部分， 但AR涂层12可以在合适基底上具有其它用途。下文将AR涂层12进一步描述为烷氧基硅 烷-基材料。
[0013] 模块10的构造和布置可能不同于图1所示的实施方案。例如，在模块10中可以提 供图1中未显示的附加层，如在AR涂层12和玻璃基底14之间的附加层。作为另一实例， 单AR涂层12可以覆盖串联的多个太阳能电池。模块10也可以构成更大的太阳能系统的 一部分。
[0014] 接着参考图2,提供图解在光学透明元件(例如图1的基底14)上形成AR涂层(例 如图1的AR涂层12)的示例性方法100的流程图。方法100通常包括使至少一种烷氧基 硅烷前体材料聚合、将该聚合材料施加到光学透明元件上，和固化该聚合材料以在光学透 明元件上形成硅（Si)基AR涂层。方法100的一个示例性实施方案包括使至少一种烷氧基 硅烷前体材料和在某些实施方案中至少两种不同的烷氧基硅烷前体材料聚合以形成AR涂 层。该Si基AR涂层包括由单一或多种烷氧基硅烷前体材料的聚合形成的许多Si-0-Si键 合。
[0015] 由方法100的步骤102开始，通过在溶剂中将至少一种二氧化硅材料与碱催化剂 合并，形成AR涂料溶液。根据本公开的一个示例性实施方案，该AR涂料溶液包括烷氧基硅 烷材料形式的至少一种二氧化硅材料，和在某些实施方案中不同的烷氧基硅烷材料（即至 少第一烷氧基硅烷材料和第二烷氧基硅烷材料）形式的至少两种不同的二氧化硅材料。可 以使用各种市售烷氧基硅烷材料形成AR涂料溶液。
[0016] 初始形成步骤102还可包括将在本文中也可被称作增密剂的一种或多种化学添 加剂添加到该AR涂料溶液中。下面进一步描述增密剂的合适类型和量。如果在初始形成 步骤102的过程中未添加，可以在后继步骤的过程中添加增密剂。或者，可以在初始形成步 骤102的过程中和在后继步骤的过程中都添加增密剂。
[0017] AR涂料溶液中的成分在本文中可被称作前体材料(例如二氧化硅前体材料、烷氧 基硅烷前体材料、增密剂前体材料)。这些成分可以在初始形成步骤102的过程中混合或掺 合在一起以形成均匀的AR涂料溶液。
[0018] 用在步骤102的AR涂料溶液中的合适的第一烷氧基硅烷材料包括例如四烷氧基 硅烷，其可包括一个或多个乙氧基、甲氧基和/或丙氧基以及氢、甲基、乙基或丙基。在一个 示例性实施方案中，第一烷氧基硅烷材料是四乙氧基硅烷，即原硅酸四乙酯（TE0S)。另一合 适的第一烷氧基硅烷材料是四甲氧基硅烷，即原硅酸四甲酯（TM0S)。
[0019] 用在步骤102的AR涂料溶液中的合适的第二烷氧基硅烷材料包括例如三烷 氧基硅烷，如三乙氧基硅烷(例如甲基三乙氧基硅烷（MTE0S)、氨基丙基三乙氧基硅烷 (APTE0S)、APTE0S_三氟甲磺酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷（VTE0S)和二乙基磷乙基三乙氧基 硅烷）和三甲氧基硅烷(例如（3-环氧丙氧基丙基）-三甲氧基硅烷)。用在AR涂料溶液中 的其它合适的第二烷氧基硅烷材料包括二烷氧基硅烷(例如甲基二乙氧基硅烷（MDE0S)、二 甲基二乙氧基硅烷（DMDE0S)和苯基二乙氧基硅烷（PDE0S))。用在AR涂料溶液中的另一些 合适的第二烷氧基硅烷材料包括单烷氧基硅烷。第二烷氧基硅烷材料可包括在AR涂料溶 液中以潜在地促进改进的涂层粘合力和/或其它涂层性质。
[0020] 为AR涂料溶液选择的第一和第二烷氧基硅烷材料的类型可以改变以实现合意的 涂层性质。在一个实施方案中，第一烷氧基硅烷材料包括TE0S且第二烷氧基硅烷材料包括 MTE0S。第二烷氧基硅烷材料在本公开的范围内也可以包括不同材料的组合以潜在地改进 涂层粘合力和/或涂层硬度。在这一实施方案中，第一烷氧基硅烷材料可包括TE0S且第二 烷氧基硅烷材料可包括例如MTE0S和VTE0S的组合。
[0021] AR涂料溶液中存在的第一和第二烷氧基硅烷材料的量也可以改变以实现合意的 涂层性质。在该AR涂料溶液中，第一烷氧基硅烷材料的量可以等于