或超过第二烷氧基硅烷 材料的量。例如，第一烷氧基硅烷材料与第二烷氧基硅烷材料的摩尔比可以为1:1至10:1， 更特别为1:1至3:1，再更特别为1:1至2:1。在一个实施方案中，第二烷氧基硅烷材料占 AR涂料溶液中的这两种烷氧基硅烷材料的总摩尔数的少到大约10摩尔％、15摩尔％、20摩 尔％、25摩尔％或30摩尔％，和多到大约35摩尔％、40摩尔％、45摩尔％或50摩尔％，或可 存在于任何一对上述值之间划定的任何范围内。例如，第二烷氧基硅烷材料可以占AR涂料 溶液中的这两种烷氧基硅烷材料的总摩尔数的大约35摩尔％至50摩尔％。
[0022] 用在步骤102的AR涂料溶液中的合适的碱催化剂包括例如式Ri^iy^N+Oir的季胺 化合物，其中&、R 2、馬和R 4各自独立地为氢、芳基或脂族基团。R i、R2、馬和R 4可以全部相 同或可以彼此不同。例如，该碱催化剂可包括氢氧化季胺，如四丁基氢氧化铵（TBAH)和四 甲基氢氧化铵。在一些实施方案中，该碱催化剂包括这些组分的水溶液并可任选包括除碱 催化剂水溶液中存在的以外的附加蒸馏水。借助碱催化剂，该AR涂料溶液可具有大于7. 0 的碱性pH，如低到大约8. 0、8. 5或9. 0和高达大约9. 5、10. 0或更高或在例如任何一对上述 值之间划定的任何范围内的pH。
[0023] 用在步骤102的AR涂料溶液中的合适的溶剂或稀释剂包括例如水、丙酮、异丙 醇（IPA)、乙醇、正丙氧基丙醇（n-PP)，如二丙二醇单甲醚（DPGME)、丙二醇、二丙二醇、四 乙二醇、丙二醇单甲醚（PGME)、丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA)、二甲氧基丙醇（DMP)、四氢呋喃 (THF)和乙酸乙酯（EA)。在一些实施方案中，该溶剂不含丙酮。该溶剂在本公开的范围内 也可包括不同溶剂的组合。
[0024] 任选地，在该AR涂料溶液中还可以包括非烷氧基硅的至少一种金属醇盐。如果包 括，用在步骤102的AR涂料溶液中的合适的金属醇盐包括例如金属异丙醇盐和金属丁醇 盐。合适的金属异丙醇盐的实例包括异丙醇锆和异丙醇钛（TIP0)。合适的金属丁醇盐的实 例包括正丁醇铪和正丁醇锆。在一些实施方案中，该AR涂料溶液包括占金属醇盐和烷氧基 硅烷的总摩尔数的不到1摩尔％的金属醇盐。
[0025] TIP0特别适用于改进最终AR涂层的硬度。另外，由于在水和太阳紫外线存在下生 成羟基，衍生自TIP0的二氧化钛可以为最终AR涂层提供自洁性质。羟基可以将水不溶性 有机污物氧化以形成高水溶性化合物，它们在下雨时被冲掉。可以根据TIP0添加量优化这 些自洁性质。在一些实施方案中，以大约0. 0005摩尔至大约0. 003摩尔的TIP0含量为例。
[0026] 用在步骤102或后继步骤的AR涂料溶液中的合适的化学添加剂或增密剂包括例 如磷（P)基化合物、硼（B)基化合物、锑（Sb)基化合物、铋（Bi)基化合物、铅（Pb)基化合 物、砷（As)基化合物及其组合。增密剂的相应元素P、B、Sb、Bi、Pb或As在本文中可被称 作"主要增密元素"。该增密剂可以是有机或无机性质的。示例性的增密剂列在下表1中。
[0027]表 1 示例性增密剂
【主权项】
1. 减反射涂料溶液，其包含： 溶剂；和 聚合物，其包含： 许多Si-O-Si键合；和 至少一种经由Si-O-X键合化学并入所述聚合物中的增密元素，其中X是所述至少一种 增密元素，所述至少一种增密元素包含选自磷、硼、锑、铋、铅、砷及其组合的至少一种元素。
2. 权利要求1的减反射涂料溶液，其中所述至少一种增密元素也物理并入所述聚合物 中。
3. 权利要求1的减反射涂料溶液，其中所述聚合物进一步包含第一烷氧基硅烷前体材 料的至少一种残基。
4. 权利要求3的减反射涂料溶液，其中第一烷氧基硅烷前体材料包含四乙氧基硅烷。
5. 权利要求3的减反射涂料溶液，其中所述聚合物进一步包含不同于第一烷氧基硅烷 前体材料的第二烷氧基硅烷前体材料的残基。
6. 权利要求5的减反射涂料溶液，其中第二烷氧基硅烷前体材料选自：三烷氧基硅烷、 ^烷氧基硅烷、单烷氧基硅烷及其组合。
7. 权利要求1的减反射涂料溶液，其中所述增密元素是增密剂在所述减反射涂料溶液 中的残基。
8. 权利要求7的减反射涂料溶液，其中所述增密剂选自：磷基化合物、硼基化合物、锑 基化合物、铋基化合物、铅基化合物、砷基化合物及其组合。
9. 权利要求8的减反射涂料溶液，其中所述增密剂包含磷酸。
10. 权利要求8的减反射涂料溶液，其中所述增密剂是含氮的磷基化合物。
11. 权利要求1的减反射涂料溶液，其中所述聚合物包含许多粒子，所述减反射涂料溶 液进一步包含粘合剂。
12. 权利要求11的减反射涂料溶液，其中所述粘合剂包含至少一种硅烷材料。
13. 权利要求12的减反射涂料溶液，其中所述至少一种硅烷材料选自：烷氧基硅烷材 料、氯硅烷材料和乙酰氧基硅烷材料。
14. 制造减反射涂料溶液的方法，其包括： 形成至少一种烷氧基硅烷前体材料和碱催化剂在溶剂中的溶液； 使所述至少一种烷氧基硅烷前体材料在碱催化剂存在下反应以形成在所述溶剂中的 聚合物基质； 降低所述聚合溶液的PH;和 将增密剂添加到所述溶剂中，所述增密剂包括主要增密元素，所述增密剂的主要增密 元素并入聚合物基质中。
15. 权利要求14的方法，其中所述增密剂的主要增密元素化学并入和物理并入所述聚 合物基质中的至少一种。
16. 权利要求14的方法，其中所述增密剂选自：磷基化合物、硼基化合物、锑基化合物、 铋基化合物、铅基化合物、砷基化合物及其组合。
17. 权利要求16的方法，其中所述增密剂的主要增密元素包含选自磷、硼、锑、铋、铅、 砷及其组合的至少一种元素。 18?权利要求14的方法，其中所述溶液包含大约I ppm至100, OOO ppm的增密剂。 19?权利要求14的方法，其中所述溶液包含大约I ppm至10, 000 ppm的增密剂。
20. 权利要求14的方法，其中所述添加步骤在所述反应步骤和所述降低步骤后进行。
21. 权利要求20的方法，其进一步包括在所述添加步骤后的加热步骤，所述加热步骤 使所述增密剂的主要增密元素并入所述聚合物基质中。
22. 权利要求14的方法，其中所述添加步骤在所述反应步骤前进行，所述反应步骤使 所述增密剂的主要增密元素并入所述聚合物基质中。
23. 权利要求14的方法，其进一步包括在所述降低步骤后将粘合剂添加到所述聚合溶 液中的步骤。
24. 制造光学透明元件的方法，其包括： 将权利要求14的溶液分配到光学透明基底上；和 固化所述溶液以在光学透明基底上形成减反射涂层。
25. 光学透明元件，其包含： 光学透明基底；和 位于光学透明基底的至少一个表面上的减反射涂层，所述减反射涂层包含聚合物，所 述聚合物包含： 许多Si-O-Si键合；和 至少一种经由Si-O-X键合化学并入所述聚合物中的增密元素，其中X是所述至少一种 增密元素，所述至少一种增密元素包含选自磷、硼、锑、铋、铅、砷及其组合的至少一种元素。
26. 权利要求25的光学透明元件，其中所述至少一种增密元素也物理并入所述聚合物 中。
27. 权利要求25的光学透明元件，其中所述减反射涂层具有大约1. 15至1. 35的折射
28. 权利要求25的光学透明元件，其中所述减反射涂层在应力试验后损失小于1%的绝 对平均透射比。
29. 权利要求28的光学透明元件，其中所述应力试验包括将光学透明元件浸没在沸腾 盐水溶液中预定时间。
30. 权利要求29的光学透明元件，其中所述预定时间为3分钟至10分钟。
【专利摘要】提供了具有改进的耐久性的化学改性的减反射(AR)涂层。该AR涂层可以是包括有机或无机磷(P)基化合物、硼(B)基化合物、锑(Sb)基化合物、铋(Bi)基化合物、铅(Pb)基化合物、砷(As)基化合物或其组合的形式的增密剂的聚合烷氧基硅氧烷基材料。该增密剂的至少一种残基可以化学和/或物理并入该聚合烷氧基硅氧烷基材料中。
【IPC分类】G02B1-111, C09D183-00, C09D183-06
【公开号】CN104769058
【申请号】CN201380056132
【发明人】S.穆霍帕迪亚伊, A.格布雷布尔罕, B.科洛列夫, D.瓦拉普拉萨, Y.Q.刘, Y.姜
【申请人】霍尼韦尔国际公司
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2013年3月5日
【公告号】EP2890750A1, US20150267060, WO2014035468A1