用于涂覆金属表面的混合物的制作方法
【专利说明】用于涂覆金属表面的混合物
[0001] 发明描述
[0002] 本发明涉及通过使金属表面与含水共聚物分散体接触而涂覆金属表面的方法。本 发明进一步涉及经共聚物涂覆的金属表面以及含水共聚物分散体在涂覆金属表面中的用 途。
[0003] 本发明的其他实施方案可在权利要求书、说明书及实施例中找到。应理解已在上 文确定的本发明主题的特征以及仍将在下文说明的那些，不仅可用于具体表明的各种组合 中，而且也可用于其他组合中，而不偏离本发明的范围。本发明优选和特别优选的实施方案 更具体地分别是其中所有本发明主题的特征分别具有优选和特别优选的定义的那些实施 方案。
[0004] 已知利用含水共聚物分散体涂覆表面。
[0005] WO 2004/108601 A1描述了包含至少一种至少部分中和的乙烯共聚物蜡的水分散 体作为助剂在废水处理中的用途，所述至少部分中和的乙烯共聚物蜡选自以共聚形式包含 (A) 26. 1-39重量％的至少一种烯键式不饱和羧酸和（B) 61-73. 9重量％的乙烯作为共聚单 体的那些乙烯共聚物蜡，以及以共聚形式包含（A'）20. 5-38. 9重量％的至少一种烯键式不 饱和羧酸，（B'）60-79. 4重量％的乙烯和（C'）0. 1-15重量％的至少一种烯键式不饱和羧酸 酯的那些乙烯共聚物蜡。部分中和的乙烯共聚物蜡经碱性物质，优选胺至少部分中和。碱 性物质也可以是碱金属的碳酸盐和/或碳酸氢盐。
[0006] WO 2008/092853A1描述了一种通过利用基本上不含链烷烃的配制剂处理表面而 涂覆表面的方法，该配制剂包含利用碱金属至少部分中和且由乙烯和25. 5-35重量％的烯 键式不饱和羧酸制备的共聚物。该配制剂进一步包含至少一种非离子型或阴离子型物质、 至少一种消泡剂以及任选其他组分。碱性组分还可以是碱金属的碳酸盐和/或碳酸氢盐。
[0007] WO 2007/137963 A1描述了利用具有2000-20000g/mol的摩尔质量的以共聚形式 包含15. 5-19. 9重量％的烯键式不饱和羧酸且包含至少一种碱的乙烯共聚物的水分散体 涂覆塑料或金属表面的方法，其中经涂覆的表面提供有至少一个其他涂层。所选碱的实例 是碱金属盐，且更优选胺。
[0008] WO 2006/066824 A1描述了利用烯烃和/或二烯、酸性单体及任选其他单体的共 聚物涂覆金属表面的方法，其中金属表面经油和/或油脂污染且在涂覆前不除去该污染。 所用聚合物利用碱中和；指定的优选金属阳离子包括Mg2+离子。然而，未提及磷酸盐，尤其 是磷酸镁的使用。
[0009] WO 98/10023描述了包含由烯烃以及由酸性共聚单体制成的聚合物、至少一种着 色剂和/或腐蚀抑制剂的含水聚合物分散体在保护金属表面以防腐蚀中的用途。所用腐蚀 抑制剂优选是颜料，其在水相中不溶且限制薄膜的透明度和表面性能。
[0010] 上述分散体关于金属表面的腐蚀控制，尤其是在包含钢和/或锌或含锌合金的表 面的钝化方面仍应得到改进。
[0011] 本发明的目的是提供一种处理金属表面的改进方法，其可特别有利地用于包含钢 和/或锌或含锌合金的表面的钝化中。
[0012] 如由本发明的公开内容可知，这些和其他目的借助本发明制剂的各种实施方案实 现。
[0013] 因此本发明的一个主题是一种用于通过使金属表面与含水共聚物分散体接触 而涂覆金属表面的方法，其中含水共聚物分散体包含有效量的镁离子和磷酸根或膦酸根 离子或磷酸根与膦酸根离子的混合物，其中存在于分散体中的共聚物由以下组分形成 (aufgebaut)：
[0014] (A) 20-95重量％的单烯键式不饱和烃和/或具有两个共轭双键的烃，
[0015] (B) 5-80重量％的包含酸基和/或其酸酐或盐的单烯键式不饱和单体。
[0016] 在此，组分（A)和（B)的量基于组分（A)和（B)的总量。在此组分（A)和⑶的 总量是100重量％。组分（A)优选以20-95重量％存在且（B)以5-50重量％存在。
[0017] 令人惊奇的是，已发现利用本发明方法处理的金属表面明显比根据现有技术的那 些更抗腐蚀。
[0018] 对本发明而言，含水共聚物分散体是包含水和共聚物的混合物。在此水存在于含 水溶剂混合物中，其中含水溶剂混合物基本上，更优选完全由水组成。共聚物可以分散体、 乳液或作为分子溶液存在于含水溶剂混合物中。
[0019] 含水溶剂混合物优选包含75重量％至100重量％的水。除水之外，含水溶剂混合 物也可任选包含有机溶剂。该有机溶剂优选包含选自醇、醚、酯、酮和酰胺的化合物。这种有 机溶剂通常作为漆成分使用，且对技术人员而言由现有技术已知。这些溶剂的实例是醇如 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯氧基丙醇或乙二醇，酮如丙酮、甲基乙基酮、环己酮，低聚且任选 部分醚化的亚烷基二醇醚如二甘醇、三甘醇、四甘醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇、2, 2, 4-三 甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、二聚丁基乙二醇、二丙二醇正丁醚、二丙二醇二甲醚，酯如 己二酸、琥珀酸和戊二酸的二甲酯及其混合物、乳酸2-乙基己酯、邻苯二甲酸丁酯、邻苯二 甲酸二丁酯，酰胺如二甲基乙酰乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乳酰胺。也可少量 使用水不混溶性溶剂，其中实例是烃类。在这种情况下选择少量使得没有可见的额外相形 成；少量通常基于全部混合物少于5重量％。
[0020] 在含水溶剂混合物中的共聚物优选主要以分子分散形式或以根据DIN ISO 13321 由动态光散射测定的具有l〇〇nm以下的平均粒度的非常细的分散体形式存在。这意指它们 不会导致含水溶剂透明度的明显变化，更不会导致形成沉淀物。
[0021] 共聚物优选具有20000g/mol以上，非常优选50000g/mol以上的分子量Mw(重均）。 更特别是共聚物的分子量是20000-200000g/mol，非常优选50000-200000g/mol。
[0022] 在本发明方法的一个优选实施方案中，存在于分散体中的共聚物包含以下组分作 为其他组分：
[0023] (C)0-30重量％的不同于（A)和（B)的烯键式不饱和单体。
[0024] 在本发明方法的另一优选实施方案中，镁离子、磷酸根离子和膦酸根离子的总量 基于共聚物的量为〇. 1-5重量％，优选0. 2-3. 5重量％，更优选0. 4-2重量％，非常优选 0. 6-1. 6 重量％。
[0025] 对本发明方法而言，优选将镁离子和磷酸根或膦酸根离子以包含磷酸镁或膦酸镁 的盐的形式加入含水共聚物分散体。就此而言优选的盐是磷酸镁、膦酸镁、八水合磷酸镁或 其他这些盐的水合物。该化合物也可呈部分质子化形式，例如作为磷酸氢盐或磷酸二氢盐 以及相应的膦酸盐。也可使用磷酸镁或膦酸镁与其他盐，例如与铵化合物、碱金属化合物或 碱土金属化合物的混合盐。该化合物的实例是磷酸镁铵或磷酸镁钠。
[0026] 在本发明方法的一个优选实施方案中，组分（A)是至少一种选自乙烯、丙烯、1-丁 稀、2- 丁稀、1-戊稀、1-己稀、1-庚稀和1-辛稀的链稀径。
[0027] 在本发明方法的另一优选实施方案中，在（B)中的酸基是至少一种选自羧基、磺 酸基团和膦酸基团的基团。
[0028] 更优选组分（A)为乙烯且组分（B)为（甲基）丙烯酸。
[0029] 在本发明方法的一个优选实施方案中，0. 5-50摩尔％的存在于共聚物中的酸基以 中和的基团的形式存在。该中和优选通过在提高的温度下使聚合物在溶剂中分散并加入碱 而进行。
[0030] 所用碱通常是一种或多种具有碱性作用的物质，实例是碱金属的氢氧化物和/或 碳酸盐和/或碳酸氢盐，或优选例如胺如氨，以及例如有机胺如烷基胺、N-烷基乙醇胺、烷 醇胺及多胺。
[0031] 烷基胺的实例包括以下化合物：三乙基胺、二乙基胺、乙基胺、三甲基胺、二甲基 胺、甲基胺。优选的胺是在每种情况下在羟烷基中具有2-18个C原子且任选地在每种情况 下在烷基中具有1-6个C原子，优选在链烷醇基团中具有2-6个C原子且任选地在烷基中 具有1或2个C原子的单烷醇胺、N，N-二烷基烷醇胺、N-烷基烷醇胺、二烷醇胺、N-烷基烷 醇胺及三烷醇胺。特别优选乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺、 N，N-二甲基乙醇胺和2-氨基-2-甲基丙-1-醇。特别优选氨和N，N-二甲基乙醇胺。可提 及的多胺的实例包括以下化合物：乙二胺、四甲基乙二胺（TMEDA)、二亚乙基三胺和三亚乙 基四胺。
[0032] 由技术人员已知的方法制备共聚物。例如根据WO 2004/108601 A1中描述的方法 制备共聚物。
[0033] 共聚物与含水溶剂混合物的混合物通过技术人员已知的方法制备。例如使共聚物 分散于由预先混合产生的溶剂混合物中。
[0034] 就本发明方法而言，优选以具有水或具有包含至少75重量％的水的含水溶剂混 合物的配制剂的形式使用共聚物。在这种情况下特别优选将共聚物仅在作为溶剂的水中配 制，且共聚物的浓度相对于配制剂的所有组分的总和为〇. 5-50重量％。
[0035] 在本发明方法中的含水共聚物分散体优选借助喷射、喷雾、浸渍、刮涂或电泳涂装 施用。
[0036] 也可将本发明方法用于涂覆多种金属表面。金属表面优选包含选自Mg、Al、钢、Zn， 和涂覆有Zn、Al、Ni、Sn、Cr或其合金的钢的金属；更优选金属表面包含金属Zn。
[0037] 在本发明方法的另一实施方案中，使含水共聚物分散体与中间涂层接触，其中中 间涂层与金属表面接触。中间涂层优选是用于使金属表面钝化的转化涂层。该涂层的实例 是Cr转化涂层、磷化涂层、聚合物基后处理、包含Ti化合物或Zr化合物的钝化涂层、金属 氧化物涂层、叠层涂层、硅烷交联涂层或油，尤其是防腐蚀油。该中间涂层优选是Cr转化涂 层。正如技术人员所知晓，这些转化涂层由包含氧化试剂（如NCV)的酸性（pH 0.5-5)含 Cr (III)或Cr (VI)的溶液产生。在此使Zn表面最少溶解且最终pH在表面上的增加伴随 形成根据施加参数（温度、溶液pH、施加时间）具有20nm至2 y m的涂层厚度的含Cr和Zn 的氧化/氢氧化网状物。由现有技术（US 19810265487，DE 19638176A)已知所谓的铬酸盐 处理法、亚络酸盐处理法（chromiting)或钝化涂层。也可在利用含水共聚物分散体处理之 前除去一些或所有中间涂层，这种除去例如在碱洗浴中进行。未脱脂或仅部分脱脂的油基 材可通过本发明方法直接利用共聚物分散体处理。
[0038] 在本发明方法的另一实施方案中，共聚物分散体包含膜形成剂、交联组分、润湿剂 或不同于共聚物的其他腐蚀抑制剂作为其他组分。
[0039] 此外，如上所述，可使共聚物分散体与膜形成助剂混合。后者可以是溶剂或溶剂混 合物，特别是具有50-20000的根据DIN 53170的蒸发值的那些，实例是丁基乙二醇或丁基 二乙二醇。然而也可加入非蒸发化合物，特别是已与氧化烯，更特别是氧化乙烯和/或氧化 丙烯反应的醇。这些醇可以是单羟基的或多羟基的。这些化合物可导致溶液在金属表面上 更好的铺展。也可例如使用低聚或聚合醇，如聚硅氧烷衍生物的烷氧基化物。
[0040] 如上所述可加入其它组分-实例是交联组分如各种硅化合物、纳米颗粒、具有环 氧基和/或异氰酸酯基团的组分以及不同于共聚物的腐蚀抑制剂