采用巯基-烯点击反应制备植物油基环碳酸酯预聚物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及植物油基环碳酸酯预聚物的制备方法，具体地指一种采用巯基-烯点击反应制备植物油基环碳酸酯预聚物的方法。
【背景技术】
[0002]聚氨酯是一类用途广泛、性能优良的聚合物材料，主要由多异氰酸酯和多元醇预聚物反应而制得。多异氰酸酯对人体有很强的毒性，而且传统的多异氰酸酯生产工艺以光气为原料也具有很大的毒性。为了避免使用高毒性多异氰酸酯，加上“清洁生产工艺”的提倡，非异氰酸酯聚氨酯应运而生。非异氰酸酯聚氨酯主要是由环碳酸酯预聚物与脂肪族伯胺反应制得。环碳酸酯的制备方法主要有在高压，及催化剂存在条件下的二氧化碳插入环氧法、表氯醇与碳酸氢钠反应法及邻二醇与碳酸酯反应法等。
[0003]随着当前石化资源的消耗，寻求可再生资源代替石化资源已成必然趋势。植物油广泛分布于自然界，品种丰富多样、价格低廉、分布广泛，可作为代替石化资源的一种可再生资源。以植物油为原料制备植物油基环碳酸酯，并以植物油基环碳酸酯代替现有石油基环碳酸酯生产非异氰酸酯聚氨酯，更为环保，且制备所得植物油基非异氰酸酯聚氨酯具有可再生、生物可降解优势。
[0004]现有植物油基环碳酸酯预聚物的制备方法主要为环氧-二氧化碳插入法，即先对植物油的碳碳双键进行环氧化，然后在高温、高压、催化剂存在下将二氧化碳插入环氧植物油制备植物油基环碳酸酯预聚物，这种制备方法对设备要求较高，不利于安全生产；且此类方法不能很好地设计控制环碳酸酯基团在植物油中的接入数目；制备所得环碳酸酯基团与植物油脂肪酸链直接相连不存在间隔基，易被脂肪酸长链包覆缠结而降低其与胺基的反应活性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服现有植物油基环碳酸酯预聚物制备方法中的不足，提供一种采用巯基-烯点击反应制备植物油基环碳酸酯预聚物的方法，具有简单易行、环碳酸酯数目可控且反应活性高的特点。
[0006]为实现上述目的，本发明采用巯基-烯点击反应制备植物油基环碳酸酯预聚物的方法:将植物油、含巯基环碳酸酯和光引发剂加入到反应器中，以三氯甲烷做溶剂，在紫外光辐照下，在-5°C?40°C下反应8?48h，旋蒸去溶剂得植物油基环碳酸酯预聚物，所述植物油基环碳酸酯预聚物的环碳酸酯基团的平均官能度为I?5。
[0007]本发明中，所述紫外光福照强度为0.8?2.0mw/cm2，优选为1.8mw/cm2。
[0008]本发明中，所述植物油为含有2个或2个以上不饱和双键的不饱和脂肪酸的植物油。所述植物油优选自菜籽油、蓖麻油、大豆油、橄榄油、玉米油、亚麻油、葡萄籽油、桐油中的一种或一种以上的混合物。
[0009]本发明中，所述光引发剂选自安息香二甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、2，2- 二甲基苯偶酰缩酮、2，2-二乙氧基苯乙酮中的一种或一种以上的混合物；所述光引发剂的用量为总质量的
1%?
[0010]本发明中，所述含巯基环碳酸酯的制备方法为:以甘油和碳酸二甲酯为反应物，碳酸钾为催化剂，制备得甘油环碳酸酯；将甘油环碳酸酯、含巯基有机酸和催化剂加入到反应器中，以二氯甲烷作溶剂，在60?120°C下，反应6?Ia1 ;反应结束后，用去离子水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，得到含巯基环碳酸酯。
[0011]本发明中，所述催化剂选自对甲苯磺酸、浓硫酸、浓盐酸或氯化亚砜。所述催化剂优选为对甲苯磺酸。
[0012]本发明中，所述含巯基有机酸的结构特征为同时含有巯基及羧基，选自2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸或3-巯基戊酸。所述含巯基有机酸优选为3-巯基丙酸。
[0013]本发明中，植物油基环碳酸酯所含的环碳酸酯基团的平均官能度可通过不同植物油的选用、投料比及紫外光辐照时间来控制。
[0014]因植物油基上的双键与疏基可进彳丁尚效、专一的疏基_稀点击反应，本发明通过不同植物油原料的选用、控制含巯基环碳酸酯单体与植物油所含双键间的投料比及紫外光辐照时间控制环碳酸酯基团的接入数目，通过在环碳酸酯基团与植物油脂肪酸链间引入间隔基以提高端环碳酸酯基团的反应活性。
[0015]本发明的有益效果在于:本发明中以含不饱和脂肪酸的植物油和小分子含巯基环碳酸酯为原料，通过一步巯基-烯点击反应和简单的后处理即可制备植物油基环碳酸酯预聚物，无需高温高压及催化剂，且能很好地设计控制环碳酸酯基团在植物油中的接入数目；制备所得的环碳酸酯基团与植物油脂肪酸链之间存在间隔基，使得处于端位的环碳酸酯基团具有很高的反应活性。
[0016]本发明采用巯基-烯点击反应制备植物油基环碳酸酯，方法简单、反应条件温和、后处理简单、产物收率高。以植物油基环碳酸酯预聚物代替来自石油资源的环碳酸酯预聚物，所得植物油基非异氰酸酯聚氨酯具有高度可再生性，符合日益严厉的环保法规要求。
【具体实施方式】
[0017]为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。
[0018]实施例1
[0019]I)含巯基环碳酸酯的制备方法:
[0020]依次将5.4g甘油环碳酸醋、5.8g的3-巯基丙酸、0.56g的对甲苯磺酸、20ml的二氯甲烷加入反应瓶中，80°C下回流反应8h;用去离子水分三次洗涤溶液，后用无水硫酸镁干燥，旋蒸去掉溶剂，得到3.6g含巯基环碳酸酯，产率67%。
[0021]1H NMR (400MHz, δ ppm) 4.95 (ddd, J = 9.1, 6.1, 3.8Hz, 1H), 4.58 (t, J =
8.6Hz, 1H), 4.43 (dd, J = 12.6, 3.3Hz, 1H), 4.35 (dd, J = 5.2, 2.6Hz, 1H), 4.32 (d, J=5.3Hz, 1H), 2.81 (td, J = 7.9, 4.0Hz, 2H), 2.74 (dd, J = 10.2, 3.9Hz, 2H), 1.71 -
1.61 (m, 1H).
[0022]13C NMR (I OOMHz, CDCl3, δ ppm) 171.18 (OC = O), 154.56 (0C (O) O), 73.82 (CH), 65.19 (CH2)，63.24 (CH2)，38.09 (CH2)，19.45 (CH2).
[0023]FTIR(KBr) ν: 2954，2571 (SH)，1794 (0C (O) O), 1740 (0C = O), 1400，1097，1057,772,708cm 、
[0024]2)平均环碳酸酯官能团数为4的菜籽油基环碳酸酯预聚物的制备方法:
[0025]依次将2.14g含巯基环碳酸酯、1.9g菜籽油、0.12g安息香二甲醚、5ml三氯甲烷加入反应瓶中，在1.Smw/cm2紫外光辐照下，在20°C下反应20h ;旋蒸去掉溶剂，得到平均环碳酸酯官能团数为4的菜籽油基环碳酸酯预聚物，产率100%。
[0026]1H NMR (400MHz, CDCl3) 5.26 (s, 1H)，4.95 (s, 4H)，4.58 (dd, J =
10.1, 7.1Hz, 4H), 4.48 - 4.22 (m, 14H)，4.15 (dd, J = 11.9，5.9Hz, 3H)，2.99 -2.49 (m, 20H)，2.32 (t, J = 7.2Hz, 6H)，1.58 (ddd, J = 21.4, 14.9，7.2Hz, 20H)，1.30 (t, J =27.0Hz, 57H)，0.88 (t, J = 6.5Hz, 9H).
[0027]13C NMR (100MHz, CDCl3, δ ppm) 173.21 (0C = 0)，171.40 (0C = 0)，154.21 (OC(O) 0)
，73.65 (CH)，68.88 (CH)，65.99 (CH2)，63.15 (CH2)，62.05 (CH2)，58.06 (CH2)，46.36 (CH)，38.0
6(CH2)，34.73 (CH2)，33.96 (CH2)，31.82 (CH2)，29.54 (CH2)，29.13 (CH2)，26.72 (CH2)，25.77-25.20 (CH2)，24.96 (CH2)，22.59 (CH2)，19.45 (CH2)，18.35 (CH2)，14.01 (CH3).
[0028]FTIR(KBr) v:2927, 2860, 1797(0C(0)0), 1742(0C = 0)，1461，1403，1388，1357，I241，1162，1095，1046，759cm_1.
[0029]3)平均环碳酸酯官能团数为2的菜籽油基环碳酸酯预聚物的制备方法:
[0030]依次将2.14g巯基环碳酸酯，1.9g菜籽油，0.12g安息香二甲醚，5ml三氯甲烷加入反应瓶中，在1.Smw/cm2紫外光辐照下反应8h。旋蒸去掉溶剂，得到平均环碳酸酯官能团数为2的菜籽油基环碳酸酯预聚物，产率为100%。
[0031]1H 丽R (400MHz, CDCl3) 5.36 (s, 4H)，5.26 (s, 1H)，4.95 (s, 3H)，4.58 (dd,J = 7.9, 6.5Hz, 3H), 4.48 - 4.22 (m, 10H), 4.15 (dd, J = 11.7，5.9Hz, 3Η)，2.99-2.49 (m, 16Η) , 2.32 (t, J = 8.3Hz, 6Η) , 2.1 5 - 1.79 (m, 4Η) , 1.58 (ddd, J =21.4，14.9，5.4Hz, 12Η)，1.30 (t, J = 27.