一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方法，包括：先采用三(2-羧乙基)膦(TCEP)对羊毛织物进行前处理，使羊毛纤维角蛋白中的二硫键断裂形成具有较高活性的巯基，再通过巯基-烯点击化学反应，在三乙胺催化下，使含有丙烯酸酯的分子链接枝到羊毛角蛋白上，即得。本发明方法不仅效果显著，而且安全环保，不会对人体和环境造成危害，且直接利用羊毛本身的基团作为活性基团，简单有效。
【专利说明】一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方 法
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能性羊毛织物的制备领域，特别涉及一种抗静电、防毡缩和良好染 色性能的羊毛织物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 羊毛织物具有优异的悬垂性和保暖性，光泽自然儒雅，手感润滑活络，不易沾污， 并富有弹性，一直被用作高档服装面料，在纺织品中占据重要的位置。但是，虽然羊毛是一 种天然纤维，由于羊毛纤维表面附有一层相互重叠的鳞片层，鳞片表层为一完整包覆整个 鳞片细胞的双层结构，其外部为疏水性极强的类脂层，是18-甲基二十酸和二十酸以硫脂 键和脂键与蛋白肽链结合而形成的，厚约〇. 9nm，具有很强的化学稳定性。虽然鳞片层只占 羊毛总量的10%左右，但它的存在使羊毛具有疏水性，不仅影响了羊毛织物的吸湿导湿性 能，也影响了羊毛在染色过程中染料的扩散，以及影响了其对整理液的吸收。因此必须通过 后整理的方法对羊毛纺织品进行功能改性，使羊毛织物染色得色深浓，又具有"机可洗"的 效果，还具有优异的抗静电性能，对增加羊毛制品的附加值有深远意义。
[0003] 毛织物毡缩的原因，传统的观点认为主要是由羊毛鳞片层结构所引起的定向摩擦 效应和羊毛的卷曲、弹性所造成。因此，防止羊毛织物毡缩的方法便是建立在如何减少定向 摩擦效应以及改变羊毛单方向运动倾向的基础上，归纳起来有破坏鳞片层和使聚合物（或 称树脂）沉积在纤维表面这两个方面。
[0004] 目前工业生产中常用的是氯化法又称氯氧化法，是最早被开发应用的防毡缩技 术，氯化剂可选用含氯物质如Cl2、NaCKKNaClO2、二氯异氰脲酸（DCCA)盐、三氯异氰脲酸 (TCCA)等。其作用机理是有效氯与鳞片中含胱氨酸残基最多的鳞片外层发生化学反应，促 使二硫键向硫酸反应方向进行，同时伴有肽链的断裂，使鳞片钝化或彻底破坏。虽然氯化防 缩工艺已经相当成熟，但也存在许多缺点：如氯化过程的均匀程度较难保证，羊毛易泛黄， 手感粗硬，纤维易受损伤。羊毛氯化过程中副反应多，加工中还会产生有机氯（AOX)污染， AOX在通常情况下难于生物降解，对环境和人类产生潜在危害。对于AOX污染，1987年德国 率先立法，各国纷纷响应，对废水中的AOX(可吸收有机卤素化合物）加以限制，传统的氯化 防缩工艺受到制约。氧化技术类似于氯化技术，其作用机理是氧化剂与羊毛鳞片层中的二 硫键发生氧化反应，使角质大分子间二硫键断裂而羊毛鳞片剥蚀或变软，当然也可能伴随 肽键断裂，使羊毛受到损伤。可以用来做羊毛防毡缩处理的不含氯的氧化剂种类很多，如过 氧化氢、高猛酸钾和过硫酸盐等，其中以过硫酸盐应用较广，另外采用高猛酸钾和饱和食盐 溶液处理也较多。近年来蛋白酶处理法随着人们安全意识的提高也受到广泛关注，但单独 采用蛋白酶对羊毛进行生物改性，效果并不是很好，因为鳞片层中的类脂结构，大大降低了 酶分子的可及度，因此也很难有所作为。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织 物的制备方法，本发明方法，不仅可以使羊毛织物保持原来的各种优良性能，而且绿色环 保，不会对人体和环境造成危害。
[0006] 本发明的一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方法，包括：
[0007] (1)配制三（2-羧乙基）膦TCEP溶液，调节pH为5-7,然后将羊毛织物浸入三 (2-羧乙基）膦TCEP溶液中，室温处理2-4h，洗净，烘干，得到处理后的羊毛织物；
[0008] (2)将上述处理后的羊毛织物浸入1，4- 丁二醇二丙烯酸酯与烷基二硫醇的混合 液中，浴比为50:1，加入三乙胺，室温条件下处理16-24h，然后取出羊毛织物，清洗，烘干， 即得抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物。
[0009] 所述步骤（1)中羊毛织物为：精纺羊毛织物。
[0010] 所述步骤⑴中三（2-羧乙基）膦TCEP溶液的浓度为4-10g/L。
[0011] 所述步骤⑴中三（2-羧乙基）膦TCEP溶液的溶剂为体积比为1:0. 5-1. 5的水 和乙醇的混合溶液。
[0012] 所述步骤⑴用pH为10-12的Na2C03/NaHC03缓冲溶液来调节pH值。
[0013] 所述步骤（1)中室温处理为密封条件下震荡处理；烘干温度为50-70°C。
[0014] 所述步骤（2)中烷基二硫醇为1，3-丙二硫醇、1，4- 丁二硫醇中的一种或两种。
[0015] 所述步骤（2)中1，4-丁二醇二丙烯酸酯与烷基二硫醇的混合液的溶剂为甲乙酮。
[0016] 1，4- 丁二醇二丙烯酸酯与烷基二硫醇的混合液的配制具体为：在甲乙酮中分别 加入浓度为90%的1，4-丁二醇二丙烯酸酯水溶液和同等化学计量比的浓度为96%的烷基 二硫醇溶液。
[0017] 所述步骤⑵中1，4-丁二醇二丙烯酸酯与烷基二硫醇的摩尔比为1:1，三乙胺为 羊毛织物重量的0. 1-0. 5%。
[0018] 所述步骤（2)中清洗为去离子水清洗3-5次；烘干温度为50-65°C。
[0019] 本发明由点击化学与链式增长相结合的化学整理方法改性羊毛纤维，本发明通过 巯基-烯点击化学反应，在三乙胺催化下，使含有丙烯酸酯的分子链接枝到羊毛角蛋白上， 此改性方法能提高羊毛的亲水性能，使织物表面产生的静电荷及时释放，不会积累。并且由 于亲水性的提高，染料分子更容易扩散到羊毛纤维内部，可有效提高羊毛的染色性能。另 夕卜，结合接枝改性中的"graftingfrom"的方法能使丙烯酸酯的单体在羊毛表面的活性点 进行链式增长，使羊毛表面平滑，减少了鳞片层的定向摩擦效应，使其具防毡缩的性能。
[0020] 三（2-羧乙基）膦（TCEP)是一种非常有效的硫醇类还原剂，广泛用作蛋白质化学 及蛋白质组学研究中二硫键的定量还原剂，它可以将羊毛纤维角蛋白中的二硫键断裂还原 为巯基（反应机理如图1所示），破坏羊毛纤维表面的类脂层。1，4-丁二醇丙烯酸酯是含有 酯基的单体，它的分子两端含有碳碳双键，可以通过点击化学中的巯基-烯反应发生反应 (反应机理如图2所示），并由于双烯和双巯基的存在而进行链式增长。根据化学定型的经 典机制（Speakman定型理论），二硫键的拆散与重建对定型意义重大。而且1，4- 丁二醇丙 烯酸酯能与烷基二硫醇发生链接反应，有效提高接枝率，使羊毛织物具有较好的亲水性能。
[0021] 有益效果
[0022] 本发明羊毛织物具有优异的悬垂性和保暖性，光泽自然儒雅，手感润滑活络，不易 沾污，并富有弹性，作为冲锋衣内衬，可以使冲锋衣具有优异的保暖性以应对寒冷潮湿的风 雪天气，且能够吸湿导湿，将人体在运动时产生的汗液及时的排除体外；
[0023] 本发明先采用三（2-羧乙基）膦（TCEP)对羊毛织物进行前处理，使羊毛纤维 角蛋白中的二硫键断裂形成具有较高活性的巯基，然后通过点击化学反应和链接增长， 使1，4-丁二醇二丙烯酸酯与烷基二硫醇发生点击化学的键合反应，结合接枝改性中的 "graftingfrom"的方法能使丙烯酸酯的单体在羊毛表面的活性点进行链式增长，使羊毛 表面平滑，减少了鳞片层的定向摩擦效应，使其具防毡缩的性能和吸湿导湿性能，此化学处 理的方法还具有一定的耐久性。该方法改性过程安全环保，不会对人体和环境造成危害，且 直接利用羊毛本身的基团作为活性基团，简单有效。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1为TCEP前处理的反应机理示意图；
[0025] 图2是1，4- 丁二醇二丙烯酸酯与烷基二硫醇以及羊毛上的巯基通过点击化学发 生反应的示意图；
[0026]图3为实施例1和实施例2中处理前后的羊毛表面扫描电镜图（SEM)，其中（A) 未处理羊毛织物；(B)TCEP处理后的羊毛织物；(C) 1，4- 丁二醇二丙烯酸酯和1，3-丙二 硫醇处理的羊毛织物；(D) 1，4-丁二醇二丙烯酸酯和1，4-丁二硫醇处理的羊毛织物； (E) 1，4- 丁二醇二丙烯酸酯和1，3-丙二硫醇处理后经5次标准水洗的羊毛织物；
[0027] 图4未处理羊毛织物与改性后羊毛织物标准循环水洗的毡缩率；
[0028] 图5为处理前后羊毛织物的染色K/S值。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0030] 实施例1
[0031] 采用经纱和纬纱密度分别为23支/厘米和20支/厘米，面密度为190克/平方米 的美利奴平纹羊毛精纺面料制作具有较强单向导湿性能的精纺羊毛织物，其具体步骤为：
[0032] (1)前处理：
[0033]a.称取4g精纺面料；
[0034]b.取I. 147gTCEP固态粉末，置于250mL烧杯中，加入200mL水/乙醇（体积比为 1:1)溶液，搅拌均匀，得到5. 733g/L的TCEP溶液，用pH为10的Na2C03/NaHC03为缓冲溶液 调节溶液pH值为5 ;
[0035]c.将精纺面料浸入TCEP溶液中，在烧杯口套上密封薄膜；
[0036]d.将烧杯置于恒温磁力搅拌水浴锅中，25°C震荡处理4小时；
[0037]e.取出精纺面料，在蒸馏水中充分洗净，60°C烘干。
[0038] (2)后整理：
[0039]f.取IOmL的1，4_ 丁二醇丙烯酸酯溶液（质量浓度为90 %的水溶液）溶于 184. 6mL的甲乙酮中，再加入5. 4mL的1，3-丙二硫醇；
[0040] g.将前处理后的精纺面料浸入甲乙酮溶液中，在室温下缓慢搅拌，并加入0. 008g 三乙胺做催化剂，反应10个小时；
[0041] h.取出精纺面料，用去离子水充分清洗，60°C烘干，即得到具有较强单向导湿性能 的羊毛织物。
[0042] 实施例2
[0043] 采用经纱和纬纱密度分别为23支/厘米和20支/厘米，面密度为190克/平方米 的美利奴平纹羊毛精纺面料制作具有较强单向导湿性能的精纺羊毛织物，其具体步骤为：
[0044] (1)前处理：
[0045]a.取4g精纺面料；
[0046] b.取LIgTCEP固态粉末，置于250mL烧杯中，加入200mL水/乙醇（体积比为 1:1)溶液，搅拌均匀，得到5. 7g/L的TCEP溶液，用pH为10的Na2C03/NaHC03为缓冲溶液调 节溶液pH值为5 ;
[0047]c.将精纺面料浸入TCEP溶液中，在烧杯口套上密封薄膜；
[0048] d.将烧杯置于恒温磁力搅拌水浴锅中，25°C震荡处理4小时；
[0049]e.取出精纺面料，在蒸馏水中充分洗净，60°C烘干。
[0050] (2)后整理：
[0051] f.取IOmL的1，4_ 丁二醇丙烯酸酯溶液（质量浓度为90 %的水溶液）溶于 183. 8mL的甲乙酮中，再加入6. 2mL的1,4-丁二硫醇；
[0052]g.将前处理后的精纺面料浸入甲乙酮溶液中，在室温下缓慢搅拌，并加入0. 008g 三乙胺做催化剂，反应10小时；
[0053] h.取出精纺面料，用去离子水充分清洗，60°C烘干，即得到具有较强单向导湿性能 的羊毛织物。
[0054] 实施例3
[0055] 采用经纱和纬纱密度分别为23支/厘米和20支/厘米，面密度为190克/平方米 的美利奴平纹羊毛精纺面料制作具有较强单向导湿性能的精纺羊毛织物，其具体步骤为：
[0056] (1)前处理：
[0057]a.取4g精纺面料；
[0058] b.取LIgTCEP固态粉末，置于250mL烧杯中，加入200mL水/乙醇（体积比为 1:1)溶液，搅拌均匀，得到5. 7g/L的TCEP溶液，用pH为10的Na2C03/NaHC03为缓冲溶液调 节溶液pH值为5 ;
[0059]c.将精纺面料浸入TCEP溶液中，在烧杯口套上密封薄膜；
[0060]d.将烧杯置于恒温磁力搅拌水浴锅中，25°C震荡处理4小时；
[0061]e.取出精纺面料，在蒸馏水中充分洗净，60°C烘干。
[0062](2)后整理：
[0063]f.取IOmL的1，4_ 丁二醇丙烯酸酯溶液（质量浓度为90 %的水溶液）溶于 184. 2mL的甲乙酮中，再加入2. 7mL的1，3-丙二硫醇和3.ImL的1，4- 丁二硫醇；
[0064]g.将前处理后的精纺面料浸入甲乙酮溶液中，在室温下缓慢搅拌，并加入0. 008g 三乙胺做催化剂，反应10个小时；
[0065] h.取出精纺面料，用去离子水充分清洗，60°C烘干，即得到具有较强单向导湿性能 的羊毛织物。
[0066] 通过液态水分管理测试仪可测试改性后羊毛的液态水分管理性能。对羊毛织物里 层和面层的浸湿时间、吸水速度、最大浸湿半径、液态水分扩散速度、累积单向传递能力以 及整体液态水分管理能力等进行分级，综合评价改性后羊毛织物的吸湿扩散能力。其测试 结果如表1所示。由表1可见，羊毛织物表层和底层的润湿时间、吸收速率、最大浸湿半径 和扩散速率性能的差异。可以看到TCEP处理羊毛织物的润湿时间有所减少，吸收速率增 力口，其中表层更明显。这主要是由于经过TCEP处理后，羊毛角质层中的胱氨酸二硫键发生 断裂。另外，经过1，4- 丁二醇二丙烯酸酯和1，3-丙二硫醇或1，4- 丁二硫醇处理后，羊毛 织物的液态水分管理能力得到显著提高。从测试结果可以看出，改性后的羊毛织物亲水性 得到明显改善。
[0067] 表1羊毛织物改性前后的液态水分管理能力
[0068]
【权利要求】
1. 一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方法，包括： (1) 配制三（2-羧乙基）膦TCEP溶液，调节pH为5-7,然后将羊毛织物浸入三（2-羧 乙基）膦TCEP溶液中，室温处理2-4h，洗净，烘干，得到处理后的羊毛织物； (2) 将上述处理后的羊毛织物浸入1，4-丁二醇二丙烯酸酯与烷基二硫醇的混合液中， 浴比为50: 1，加入三乙胺，室温条件下处理16-24h，然后取出羊毛织物，清洗，烘干，即得抗 静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物。
2. 根据权利要求1所述的一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方 法，其特征在于：所述步骤（1)中羊毛织物为：精纺羊毛织物。
3. 根据权利要求1所述的一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方 法，其特征在于：所述步骤（1)中三（2-羧乙基）膦TCEP溶液的浓度为4-10g/L。
4. 根据权利要求1所述的一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方 法，其特征在于：所述步骤（1)中三（2-羧乙基）膦TCEP溶液的溶剂为体积比为1:0. 5-1. 5 的水和乙醇的混合溶液。
5. 根据权利要求1所述的一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方 法，其特征在于：所述步骤（1)用pH为10-12的Na2C03/NaHC03缓冲溶液来调节pH值。
6. 根据权利要求1所述的一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方 法，其特征在于：所述步骤（1)中室温处理为密封条件下震荡处理；烘干温度为50-70°C。
7. 根据权利要求1所述的一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方 法，其特征在于：所述步骤（2)中烷基二硫醇为1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇中的一种或 两种。
8. 根据权利要求1所述的一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方 法，其特征在于：所述步骤（2)中1，4-丁二醇二丙烯酸酯与烷基二硫醇的混合液的溶剂为 甲乙酮。
9. 根据权利要求1所述的一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方 法，其特征在于：所述步骤（2)中1，4-丁二醇二丙烯酸酯与烷基二硫醇的摩尔比为1:1，三 乙胺为羊毛织物重量的〇. 1-0. 5%。
10. 根据权利要求1所述的一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方 法，其特征在于：所述步骤（2)中清洗为去离子水清洗3-5次；烘干温度为50-65°C。
【文档编号】D06M14/06GK104404763SQ201410736142
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月4日 优先权日:2014年12月4日
【发明者】俞丹, 田魏成, 王炜, 刘保江, 穆世鹏, 刘玲玲, 饶竹君 申请人:东华大学