经腰果酚改性的环氧多元醇的制作方法
【专利摘要】经腰果酚改性的环氧多元醇可用于形成用于如涂层和由长丝卷绕形成的复合物的应用中的聚氨基甲酸酯树脂系统。所述聚氨基甲酸酯树脂系统包括具有第一腰果酚组分和所述经腰果酚改性的环氧多元醇的异氰酸酯反应性组分，且包括至少一种聚异氰酸酯的异氰酸酯组分。所述经腰果酚改性的环氧多元醇为1∶0.95到1∶5的环氧基与环氧反应性基团的比率下的环氧组分与环氧反应性组分的反应产物，且所述环氧反应性组分包括第二腰果酚组分。
【专利说明】
经腰果酚改性的环氧多元醇
技术领域
[0001 ]实施例涉及一种调配物，其包含经腰果酚改性的环氧多元醇，用于形成用于如由 长丝卷绕形成的复合物和涂层的应用中的聚氨基甲酸酯树脂。
【背景技术】
[0002] 聚氨基甲酸酯树脂为包括聚异氰酸酯和多元醇的混合物的产物。已表明聚氨基甲 酸酯树脂可用于在长丝卷绕过程中形成复合物，例如如美国专利公开案第2003/0176561号 中所论述，且可用于形成涂层，例如如美国专利第6,642,343号中所论述。另外，用于形成聚 氨基甲酸酯树脂的多元醇可具有至少一个基于石油的建构嵌段(如环氧乙烷和/或环氧丙 烷）。尽管此类基于石化品的多元醇为广泛使用的，这些多元醇面对许多问题，如自然资源 的枯竭和基于油价变化的价格波动。在水性分散液和涂层的基于环氧基的技术中，已表明 基于石化品的树脂可经基于生物质的树脂取代，所述基于生物质的树脂为1:0.2到1:0.8的 环氧基与环氧反应性基团的比率下的环氧树脂和如腰果酚的生物质衍生的化合物的反应 产物，例如如美国专利第7,812,101号中所论述。但是，此类经部分改性的基于生物质的树 脂可能不适合用于聚氨基甲酸酯技术中。因此，寻求用作聚氨基甲酸酯技术中的多元醇的 基于环氧基和腰果酚的调配物。
【发明内容】
[0003] 实施例可通过提供包括具有第一腰果酚组分和经腰果酚改性的环氧多元醇的异 氰酸酯反应性组分，且包括包括至少一种聚异氰酸酯的异氰酸酯组分的聚氨基甲酸酯树脂 系统实现。经腰果酚改性的环氧多元醇为1:0.95到1:5的环氧基与环氧反应性基团的比率 下的环氧组分与环氧反应性组分的反应产物，且环氧反应性组分包括第二腰果酚组分。
【具体实施方式】
[0004] 聚氨基甲酸酯树脂系统(例如热固性和/或热塑性)包括具有异氰酸酯组分和异氰 酸酯反应性组分的混合物。聚氨基甲酸酯树脂系统可用于由长丝卷绕形成的复合物和涂层 中，所述复合物和涂层可用于恶劣的环境条件下。根据实施例，耐湿性通过使用天然油衍生 的腰果壳液实现，同时仍实现机械性能和相对较长胶凝时间。确切地说，实施例涉及一种展 现疏水性(例如基于使用长脂族链）、高机械性能（例如至少55MPa的拉伸强度)和相对较长 胶凝时间（例如30分钟到12小时）的聚氨基甲酸酯树脂。致力于允许改进的应用，寻求相对 较长胶凝时间用于长丝卷绕过程和涂层中。异氰酸酯组分包括至少一种聚异氰酸酯且异氰 酸酯反应性组分包括具有至少两个多元醇的多元醇组分。根据实施例，多元醇组分包括至 少一种第一腰果酚组分（例如第一腰果壳液）和至少一种经腰果酚改性的环氧(CME)多元 醇。异氰酸酯组分和/或异氰酸酯反应性组分可包括任选的添加剂组分，其包括此类固化 剂、催化剂、表面活性剂、塑化剂、填充剂、溶剂、增链剂和/或交联剂的添加剂。
[0005] 第一腰果酚组分可为腰果仁加工的副产物(例如可提取自腰果仁的果仁与壳之间 的层）。按第一腰果酚组分的总重量计，第一腰果酚组分可包括至少50重量％ (例如至少60 重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％和/或100重量％ )的第一腰果壳液。按 第一腰果酚组分的总重量计，第一腰果酚组分的腰果酚含量可为至少50重量％ (例如50重 量％到80重量％、55重量％到70重量％、58重量％到65重量％等）。第一腰果酸组分包括腰 果酚作为主要组分且可另外包括腰果二酚、甲基腰果二酚和/或漆树酸作为次要组分。举例 来说，按总共100重量％的第一腰果酚组分计，第一腰果酚组分可包括20重量％到50重量％ (例如20重量％到45重量％、20重量％到40重量％、30重量％到40重量％等）的腰果二酚，其 余部分为甲基腰果二酚和/或漆树酸。第一腰果酚组分可经受加热过程(例如在从腰果仁提 取时）、脱羧过程和/或蒸馏过程。根据一个示例性实施例，第一腰果酚组分为包括至少58重 量％腰果酚和至少35重量％腰果二酚的脱羧腰果壳液。第一腰果酚组分的第一腰果壳液例 如可以商品名F-120系列获自HDSG Beijing Technology。不希望受此理论束缚，第一腰果 酚组分可增加疏水性、减少粘度、增加聚氨基甲酸酯树脂的胶凝时间和/或提供拉伸强度。
[0006] CME多元醇为包括环氧组分和具有腰果酚组分的环氧反应性组分(且可包括任选 的酚或酚衍生物组分）的混合物的反应产物。环氧组分和/或环氧反应性组分可包括任选的 添加剂组分(例如可包括如固化剂、催化剂、表面活性剂、塑化剂、填充剂、溶剂、增链剂和/ 或交联剂的添加剂）。环氧组分中的环氧基与环氧反应性组分中的环氧反应性基团的比率 为 1:0.95 到1:5。
[0007] 用于形成CME多元醇的环氧组分包括至少一种环氧树脂。至少一种环氧树脂可占 环氧组分的90重量％到100重量％，任何其余部分为一部分或全部任选的添加剂组分。用于 形成CME多元醇的环氧反应性组分中的腰果酚组分包括第二腰果酚组分(例如第二腰果壳 液），其可为腰果仁加工的副产物(例如可提取自腰果仁的果仁与壳之间的层）。按第二腰果 酚组分的总重量计，第二腰果酚组分的腰果酚含量为至少85重量％ (例如85重量％到100重 量％ )。第二腰果酚组分包括腰果酚作为主要组分且可另外包括腰果二酚、甲基腰果二酚 和/或漆树酸作为次要组分。第二腰果酚组分可经受加热过程(例如在从腰果仁提取时）、脱 羧过程和/或蒸馏过程。第二腰果酚组分可具有与异氰酸酯反应性组分中的第一腰果酚组 分不同的组成。按环氧反应性组分的总重量计，环氧反应性组分可包括至少50重量％ (例如 至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％和/或100重量％ )的第二腰果 壳液。环氧反应性组分的其余部分可为酚或酚衍生物组分和/或任选的添加剂组分。
[0008] CME多元醇包括环氧基衍生的主链和至少两个异氰酸酯反应性仲基（即仲羟基）， 用于与异氰酸酯组分中的异氰酸酯基反应。CME多元醇可允许调节固化时间，例如基于异氰 酸酯反应性仲基相对于异氰酸酯反应性伯基的较慢反应性。环氧主链可充当建构嵌段且测 定所得CME多元醇的官能团数目和化学结构。CME多元醇的合成包括第二腰果酚组分中的腰 果酚与环氧组分中产生自环氧树脂的开环反应的开式环氧树脂之间的反应。举例来说，CME 多元醇包括与开环的环氧树脂的腰果酚键，其在开式环氧树脂与腰果酚之间产生醚键。
[0009] 根据示例性实施例，当使用环氧树脂进行合成时，CME多元醇可包括具有下式1的 化合物，所述化合物具有两个环氧化物部分和树脂主链，和第二腰果酚组分，其中具有至少 单不饱和腰果酚：
[0011] 在上式1中，R基团独立地等于C15H31-η(其中n = 0、2、4或6)或&7Η33-η(其中n = 0、2或 4)。确切地说，R基团独立地为包括十五或十七个碳原子的饱和或不饱和直链烷基链，且CME 多元醇可衍生自不同地包括具有不同R基团的腰果酚的腰果酚混合物。式1中的环氧基为环 氧树脂衍生的主链。
[0012]根据一个示例性实施例，使用基于双酚A的二环氧化物树脂和其中具有至少单不 饱和腰果酚的第二腰果酚组分的CME多元醇的合成包括以下反应阶段：
[0014]根据另一示例性实施例，使用脂族二环氧化物环氧树脂和其中具有至少单不饱和 腰果酚的第二腰果酚组分的CME多元醇的合成包括以下反应阶段：
[0016]使用各种芳族环氧树脂和第二腰果酚组分合成的其它示例性CME多元醇结构包括 以下各者：
[0019] 上文的第一 CME多元醇是使用基于芳族聚环氧化物的树脂和单不饱和腰果酚合 成。上文的第二CME多元醇是使用苯基二环氧化物树脂和单不饱和腰果酚合成。上文的第三 CME多元醇是使用基于酯族聚环氧化物的树脂和单不饱和腰果酚合成。上文的第四CME多元 醇是使用基于双酸A的二环氧化物树脂、酚和单不饱和腰果酚合成。
[0020] 不希望受此理论束缚，CME多元醇中的腰果酚可将疏水性引入到所得聚氨基甲酸 酯树脂中。增加的疏水性可表示为潮湿条件下的低水吸收率，例如测量为在60%湿度和23 °(：的条件下30分钟之后，多元醇组分的重量的小于1.0重量％ (例如小于0.7重量％ )增加， 和在60 %湿度和23°C的条件下60分钟之后，多元醇组分的重量的小于2.0重量％增加的低 水吸收性。另外，可减少和/或避免水解和起泡(例如通过从水与反应混合物中的异氰酸酯 组分之间的反应释放的二氧化碳产生的气泡的效应）XME多元醇的环氧树脂衍生的主链可 提供如机械性能和与聚氨基甲酸酯树脂的材料相容性的特性改进。可考虑到第二腰果酚组 分中的腰果酚上的烷基链部分调节机械性能和/或CME多元醇的其它所需特性。添加到用于 形成CME多元醇的反应混合物中的酚或酚衍生物可起始环氧基开环反应，而第二腰果酚组 分可提供疏水性特征和抗水解性能。
[0021]用于环氧组分的示例性环氧树脂包括每分子具有至少两个环氧化物部分的聚环 氧化物(例如环氧树脂可具有2到10个环氧化物官能团、2到6个环氧化物官能团、2到4个环 氧化物官能团等）。环氧树脂主链可为饱和或不饱和、脂族、环脂族、芳族或杂环的且可经取 代(例如含有至少一个取代基，如卤素、羟基和/或醚基）。环氧树脂可为单体或聚合的。环氧 树脂的环氧当量(EEW)可为 20g/eq 到 1000g/eq (例如 30g/eq 到 800g/eq、50g/eq 到 600g/eq、 100g/eq到500g/eq等），所述EEW为关于一化学当量环氧基的树脂克数的量度。示例性环氧 树脂包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚和对氨基苯酚 的三缩水甘油醚。环氧树脂组分可包括例如可以商品名称D. E. R.和D. E. N.商购自陶氏化学 公司（The Dow Chemical Company)的环氧树脂。所得CME多元醇的粘度和成本可通过用于 环氧组分中的环氧树脂的选择来控制。
[0022] 按第二腰果酚组分的总重量计，第二腰果酚组分包括至少85重量％ (例如85重 量％到100重量％、90重量％到99重量％、91重量％到98重量％、92重量％到98重量％、93重 量％到98重量％等）的腰果酚。按总共100重量％计，第二腰果酚组分可包括小于8.5重量％ (例如0.5重量％到8重量％、0.5重量％到5重量％、0.5重量％到3重量％等）的腰果二酚，其 余部分为甲基腰果二酚和/或漆树酸。根据一个示例性实施例，按脱羧腰果壳液的总重量 计，第二腰果酸组分基本上由包括至少92重量％ (例如92重量％到100重量％、94重量％到 100重量％等）的腰果酚的脱羧腰果壳液组成。第二腰果壳液例如可以商品名 F-180系列获 自HDSG Beijing Technology。脱羧腰果壳液可暴露于至少一个蒸馏过程。
[0023] 任选的酚或酚衍生物组分包括至少一种酚和/或至少一种酚衍生物。反应混合物 可以就反应混合物中的酚或酚衍生物的摩尔与第二腰果酚组分的摩尔来说0.5:1.5到1.5: 0.5(例如0.8:1.2到1.2:0.8、0.9:1.1到1.1:0.9等)的摩尔比包括任选的酚或酚衍生组分。 举例来说，可基于使用的酚或酚衍生物的摩尔量减少第二腰果酚组分的摩尔量。示例性酚 衍生物包括基于萘酚的化合物、基于苯基苯酚的化合物和基于六氯酚的化合物。
[0024] 用于任选的添加剂组分的示例性催化剂包括季铵化合物、鱗化合物、锍化合物、叔 胺、金属氢氧化物和金属醇盐。环氧组分与环氧反应性组分之间的反应可无溶剂地或在惰 性有机溶剂存在下进行。示例性溶剂包括酮(如甲基异丁基酮和/或甲基戊基酮）、甲苯、二 甲苯和二醇醚(如二乙二醇的二甲醚）。用于形成CME多元醇的反应可在120°C到180 °C的温 度下进行例如1小时到48小时。
[0025] 在用于形成CME多元醇的反应混合物中，环氧组分中的环氧基与环氧反应性组分 中的环氧反应性基团的比率为1:0.95到1:5(例如1:0.98到1:4、1:0.99到1:3、1:1到1:2.5、 1:1到1:1.1等）。举例来说，从腰果酚组分提供的过量环氧反应性基团可实现环氧树脂转化 为CME多元醇的足够转化率和/或向反应混合物提供低粘度(所述低粘度也实现足够转化 率）。按所得反应产物的总重量计，用于形成CME多元醇的反应混合物的所得反应产物中剩 余的环氧残基可小于0.2重量％。举例来说，如根据ASTM D1652所测量，所得反应产物的环 氧化物当量可为至少8,000克/当量（例如9,00(^/^到100,00(^/^、20,00(^/^到100， 000g/eq、30，000g/eq到100，000g/eq等）。如根据ASTM D4274所测量，所得反应混合物的羟 值可为至少40mg ΚΟΗ/g(例如40mg ΚΟΗ/g到300mg K0H/g、60mg ΚΟΗ/g到200mg K0H/g、80mg KOH/g到lOOmg KOH/g等）。羟值可解释CME多元醇和环氧反应性组分中的未反应羟基。
[0026] 根据一个示例性实施例，可实现用于形成CME多元醇的反应混合物中的环氧基到 羟基的完全转化（即至少93%的转化率）。根据示例性实施例，形成CME多元醇的反应混合物 可具有95%的环氧基到羟基的转化率和至少9,000g/eq的EEW或98.5%的环氧基到羟基的 转化率和至少30,000g/eq的EEW。举例来说，可通过凝胶渗透色谱法(GPC)光谱表征展示完 全转化，所述光谱表征可指示较低分子量环氧组分已基本上反应，导致完全转化为较高分 子量CME多元醇。完全转化可通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱测定法展示，所述光谱测定法 可指示对应于环氧组分的红外图案基本上不存在或以可忽略的量存在于对应于CME多元醇 的红外图案中。完全转化可通过核磁共振光谱测定法展示，所述光谱测定法可指示对应于 环氧组分的磁特性图案基本上不存在或以可忽略的量存在于对应于CME多元醇的磁特性图 案中。
[0027] 为了形成聚氨基甲酸酯树脂(例如凝胶聚氨基甲酸酯），形成包括异氰酸酯反应性 组分和异氰酸酯组分的反应混合物。异氰酸酯反应性组分包括至少第一腰果酚组分和CME 多元醇且可任选地包括至少一种其它多元醇，其形成异氰酸酯反应性组分的多元醇组分。 至少一种其它多元醇可为聚醚多元醇或聚酯多元醇。至少一种其它多元醇可具有基于石油 的建构嵌段(例如环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷)或天然油衍生的建构嵌段。根据示例 性实施例，基于环氧丙烷-甘油的多元醇、基于聚（四亚甲基醚)二醇的多元醇、基于聚丙二 醇的多元醇和/或基于聚丁二烯的多元醇可用于异氰酸酯反应性组分中。举例来说，基于环 氧丙烷的聚醚(如可以商品名V0RAN0L?获自陶氏化学公司的一者)和/或天然油衍生的多元 醇(如蓖麻油)可用于异氰酸酯反应性组分中。
[0028] 举例来说，异氰酸酯反应性组分可包括至少一种低分子量多元醇（例如基于环氧 丙烷-甘油的低分子量多元醇），其数目平均分子量小于500g/mol。异氰酸酯反应性组分可 包括至少一种高羟值多元醇(例如高羟值环氧丙烷和山梨糖醇或蔗糖起始的多元醇），其平 均羟值为260到800mg KOH/g(例如400到600mg KOH/g等）。根据示例性实施例，按异氰酸酯 反应性组分的总重量计，异氰酸酯反应性组分可包括5重量％到30重量％的第一腰果酚组 分、15重量％到50重量％的01?多元醇和15重量％到45重量％的至少一种其它多元醇。举例 来说，CME多元醇与第一腰果酚组分的比率可为0.9:1到2.5:1。异氰酸酯反应性组分中的 CME多元醇的按重量计的量可大于第一腰果酸组分的按重量计的量。
[0029] 根据一个示例性实施例，按异氰酸酯反应性组分的总重量计，异氰酸酯反应性组 分可包括15重量％到45重量％ (例如20重量％到40重量％、25重量％到35重量％、30重量％ 到35重量％等）的至少一种低分子量多元醇。根据另一示例性实施例，按异氰酸酯反应性组 分的总重量计，异氰酸酯反应性组分可包括15重量％到45重量％ (例如20重量％到40重 量％、20重量％到30重量％、20重量％到25重量％等）的至少一种高羟值多元醇。根据另一 示例性实施例，按异氰酸酯反应性组分的总重量计，异氰酸酯反应性组分可包括15重量％ 到45重量％ (例如20重量％到40重量％、30重量％到40重量％、35重量％到40重量％等）的 至少一种低分子量多元醇以及至少一种高羟值多元醇。
[0030] 除至少一种低分子量多元醇和/或至少一种高羟值多元醇以外，异氰酸酯反应性 组分可包括5重量％到30重量％ (例如5重量％到20重量％、9重量％到16重量％等）不同于 第一和第二腰果酚组分的天然油衍生的多元醇。举例来说，天然油衍生的多元醇可为蓖麻 油。
[0031]举例来说，异氰酸酯反应性组分的至少一种其它多元醇包括选自以下的群组的至 少一者:数目平均分子量小于500g/mol的低分子量多元醇、平均羟值为260到800mg KOH/g 的高羟值多元醇和天然油衍生的多元醇。举例来说，异氰酸酯反应性组分包括天然油衍生 的多元醇和数目平均分子量小于500g/mol的低分子量多元醇和/或平均羟值为260到800mg KOH/g的高羟值多元醇。
[0032]异氰酸酯组分包括至少一种异氰酸酯，如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二异氰酸 甲苯酯(TDI)、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯(proi)、萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二 异氰酸酯（iroi)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和其各种异构体和/或衍生物。使用其2,4~、 2，2'-和4，V -异构体中的至少一个，MDI可具有聚合物、共聚物、混合物或经改性的聚合物 形式。示例性MDI产品可以商品名称IS0NATE、PAPI以及V0RANATE购自陶氏化学公司。使用其 2，4和2，6-异构体中的至少一个，TDI可具有聚合物、共聚物、混合物或经改性的聚合物形 式。示例性TDI产品可以商品名称V0RANATE购自陶氏化学公司。根据一个示例性实施例，至 少一种异氰酸酯具有2.8到3.2(例如2.2到2.9等）的平均官能度和25重量％到35重量％ (例 如30重量％到32重量％ )的游离异氰酸酯基含量(即，NC0含量）。
[0033] 异氰酸酯反应性组分可以60到200(例如60到120、80到150、90到120、100到115等） 的异氰酸酯指数与异氰酸酯组分反应。异氰酸酯指数测量为用于形成聚氨基甲酸酯树脂的 反应混合物中的异氰酸酯的当量除以反应混合物中的含有异氰酸酯反应性氢的材料的总 当量乘以100。以另一方式考虑，异氰酸酯指数为存在于反应混合物中的异氰酸酯基与异氰 酸酯反应性氢原子的比率，给定为百分比。
[0034] 用于形成聚氨基甲酸酯树脂的反应混合物的任选的添加剂组分可全部或部分与 异氰酸酯组分和/或异氰酸酯反应性组分混合。根据一个示例性实施例，一部分任选的添加 剂组分在形成反应混合物之前加入异氰酸酯反应性组分中且另一部分分开地加入反应混 合物中。
[0035] 任选的添加剂组分可包括沸石，如分子筛粉末（例如以商品名称S Y L 0 SIV购自 Grace)。举例来说，沸石可为结晶铝硅酸盐。按异氰酸酯反应性组分的总重量计，沸石的量 可为1重量％到15重量％。不希望受理论束缚，沸石可帮助阻挡长丝卷绕过程期间吸收的 水。
[0036] 任选的添加剂组分可包括包括至少一种催化剂的任选的催化剂组分。示例性催化 剂包括叔胺、由仲胺形成的曼尼希碱(Mannich base)、含氮碱、碱金属氢氧化物、碱酚盐、碱 金属醇化物、六氢噻嗪和有机金属化合物。异氰酸酯组分的粘度可通过在其内混合稀释剂 减小，例如可使用可商购且为所属领域的技术人员已知的稀释剂。各种其它添加剂，例如所 属领域的技术人员已知的那些可包括于任选的添加剂组分中。举例来说，可使用填充剂，如 无机和/或有机填充剂、着色剂、水结合剂、表面活性物质、植物保护剂、增量剂和/或塑化 剂。
[0037]增链剂和/或交联剂可包括于任选的添加剂组分中。举例来说，甘油或三羟甲基丙 烧可以0.5重量％到10重量％ (例如0.5重量％到5重量％等）的量被包括
[0038]染料和/或颜料（如二氧化钛和/或碳黑）可包括于任选的添加剂组分中以赋予聚 氨基甲酸酯树脂颜色特性。颜料可呈固体或树脂载剂中的分散液形式。强化剂(例如片状或 磨碎玻璃和/或烟雾状二氧化硅)可用于赋予某些特性。其它添加剂包括例如UV稳定剂、抗 氧化剂、脱气剂和粘着促进剂，其可取决于聚氨基甲酸酯树脂的所需特征独立地使用。
[0039] 根据示例性实施例，聚氨基甲酸酯树脂可由使异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组 分反应以形成反应产物且接着固化反应产物形成。根据示例性实施例，聚氨基甲酸酯树脂 用于涂层或使用长丝卷绕形成的复合物中聚氨基甲酸酯树脂的密度可为〇.2kg/m 3到2kg/m3 (例如0 · 2kg/m3到 1 · 3kg/m3等）。
[0040] 长丝卷绕用于产生复合物，例如基于长丝和聚氨基甲酸酯树脂的交联矩阵。在根 据实施例使用聚氨基甲酸酯树脂的长丝卷绕操作中，长丝可穿过液浴或注射模且接着环绕 心轴卷绕以形成中空柱状体。聚氨基甲酸酯树脂可为单组分系统(例如异氰酸酯组分和异 氰酸酯反应性组分经混合以形成液浴且接着涂覆于长丝）或双组分系统（例如异氰酸酯组 分和异氰酸酯反应性组分分别涂覆于长丝，使得液浴可包括异氰酸酯组分或异氰酸酯反应 性组分中的仅一者）。所得产物可经固化(例如通过施加热和/或辐射）以形成最终复合物 品。
[0041] 在示例性长丝卷绕过程中，长丝通过液浴润湿且围绕心轴卷绕，所述心轴界定最 终复合物品的形状。长丝的润湿可在卷绕操作之前或与其同时发生。举例来说，长丝可紧邻 着将其围绕心轴卷绕之前通过单组分聚氨基甲酸酯树脂连续地润湿。可通过在聚氨基甲酸 酯树脂涂布的长丝在可控量的张力下时旋转心轴，且以任何所需模式沿心轴的长度上下移 动长丝而实现卷绕操作。在卷绕操作期间，重要的是使长丝卷绕物品中的空隙或间隙形成 最小化和控制长丝的润湿程度(较好润湿在大部分应用中为优选的）。举例来说，在长丝上 涂布聚氨基甲酸酯树脂和卷绕操作均应在树脂仍可流动时进行(例如应为均质的且从树脂 的液体散货分离的固体或胶凝粒子最少）。
[0042] 就聚氨基甲酸酯树脂的胶凝时间来说，可在形成最终组合物品的快速固化时间的 需要、聚氨基甲酸酯树脂在形成复合材料的过程期间的足够流动性需要与防止聚氨基甲酸 酯树脂在卷绕操作期间过度浪费的流动的需要之间实现平衡。可通过具有30分钟到150分 钟的胶凝时间实现平衡。胶凝时间（即拉丝胶凝时间）测定为反应性组分首先经混合以形成 反应液体混合物直到反应液体混合物变得纤维质（即材料已建立足够分子量以从液体转变 为固体）的时间之间的时间间隔。确切地说，拉丝的测定可包括用棒反复地触摸反应混合物 且将棒从液体拉离且当反应混合物中的材料已聚合到单根或多根长丝保持于棒末端上的 点时出现拉丝。
[0043] 聚氨基甲酸酯树脂还可用作涂料组合物中的所选粘合剂，例如用于如层压板的地 板应用。在此状况下，可在形成最终地板的快速固化时间的需要、聚氨基甲酸酯树脂在形成 地板的过程期间的足够流动性的需要与防止聚氨基甲酸酯树脂在制造/安装过程期间的过 度浪费的流动的需要之间实现平衡。
[0044] 除非另外规定，否则所有百分比是按重量计。除非另外规定，否则所有分子量值是 按数目平均分子量计。
[0045] ^lj
[0046] 使用以下材料：
[0047] D.E.R.? 383芳族环氧树脂，其为表氯醇和双酚A的反应产物，具有大致183g/eq 的环氧化物当量(可从陶氏化学公司购得）。
[0048] XY694为间苯二酚二缩水甘油醚的环氧树脂，具有118到134g/eq的环氧化物当量 (贝勾自Anhui Hengyuan Chemical Company) 〇
[0049] CNSL A包括94重量％腰果酚的腰果壳液（购自Hua Da Sai Gao[即，HDSG of Beijing]Technology)〇
[0050] CNSL B包括60重量％腰果酚的腰果壳液（购自Hua Da Sai Gao[即，HDSG of Beijing]Technology)〇
[0051 ]催化剂A包括含70重量％三苯基鱗乙酸乙酯的甲醇的催化剂(购自Alfa Aesar)。
[0052] V0RAN0L? CP 260为甘油丙氧基化三醇的聚醚多元醇，具有255g/mol的数目平均 分子量(可从陶氏化学公司购得）。
[0053] V0RAN0L? CP 450为甘油丙氧基化三醇的聚醚多元醇，具有450g/mol繁荣数目平 均分子量(可从陶氏化学公司购得）。
[0054] V0RAN0L? RN 490山梨糖醇/甘油起始的氧化丙烯聚醚多元醇，具有475到510mg K0H/g的平均羟值且具有4.3的平均官能度(可从陶氏化学公司购得）。
[0055]
[0056] V0RANATE? Μ 220聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，具有30.9重量％的％0含量 和2.7的官能度(可从陶氏化学公司购得）。
[0057] SpecFlex? NS 540聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，具有31.4到32.6重量％的 NC0含量和2.3的官能度(可从陶氏化学公司购得）。
[0058] 通过混合D.E.R.? 383和CNSL A制备CME多元醇1。确切地说，将大致182克 D.E.R.? 383和大致330克CNSL A加入4颈圆底烧瓶(装备有温度计、机械搅拌器和氮气接 头）以形成用于形成CME多元醇1的反应混合物。在反应混合物中，D.E.R? 383中的环氧基与 CNSL A中的环氧反应性羟基的比率为大致1:2.2。接着，用氮气彻底吹扫和保护烧瓶10分 钟。随后，在室温下开始搅拌烧瓶内的反应混合物且将大致〇. 26克催化剂A添加到反应混合 物中，在此时段期间继续搅拌且施加热量到反应混合物。一旦达到160°C的温度，维持所述 温度四小时。此后，继续氮气保护直到用于形成CME多元醇1的反应混合物已冷却到40 °C。
[0059] 通过混合XY694和CNSL A制备CME多元醇2。确切地说，将大致125克XY694和大致 330克CNSL A加入4颈圆底烧瓶(装备有温度计、机械搅拌器和氮气接头）以形成用于形成 CME多元醇2的反应混合物。在反应混合物中，D.E.R? 383中的环氧基与CNSL A中的环氧反 应性羟基的比率为大致1:2.2。接着，用氮气彻底吹扫和保护烧瓶10分钟。随后，在室温下开 始搅拌烧瓶内的反应混合物且将大致〇. 26克催化剂A添加到反应混合物中，在此时段期间 继续搅拌且施加热量到反应混合物。一旦达到160°C的温度，维持所述温度四小时。此后，继 续氮气保护直到用于形成CME多元醇2的反应混合物已冷却到40 °C。
[0060] 表 1
[0062] 根据以上表丨中的调配物制备操作实例卜7和比较实例A。操作实例1-7和比较实例 A中的每一者包括异氰酸酯反应性组分，其中包括有多元醇组分和其它非多元醇添加剂，和 异氰酸酯组分。异氰酸酯组分的量是按异氰酸酯反应性组分的总重量份计。比较实例A包括 排除CME多元醇1和CME多元醇2中的任一者的多元醇系统。
[0063] 使用200克样品测量胶凝时间，其中胶凝时间测量为异氰酸酯反应性组分和异氰 酸酯组分经混合以形成反应混合物与反应混合物变得纤维质（即插入至反应混合物中且接 着从反应混合物拉出的棒在棒末端上具有保留的单根或多根长丝的时间）之间的时间间 隔。根据ISO 527测试方法测量拉伸强度。
[0064] 通过使用来自操作实例1到7和比较实例A的多元醇系统进行水吸收率比较。将多 元醇系统的重量为20克的样品在60%湿度和23°C的条件下放到两张 A4尺寸打印纸上。另 外，通过两个Teflon免环夹紧两层打印纸且多元醇系统样品的铺展面积通过环固定为 600cm 2的面积。确切地说，将20克表1中的调配物中的每一者（即，用于操作实例1到7和比较 实例A的多元醇组分)独立地浸渍到打印纸上且在600cm 2区域上在1\、11〇〇&环内部扩散开。 在30分钟和60分钟之后，对每一样品称重以测量重量增加％值，如下文表2中所不。
[0065] 表 2
[0066]
[0067]相对于比较实例A，操作实例1到7实现较长胶凝时间且达成类似机械特性。操作实 例1到7的调配物帮助减少从环境吸收的水/湿气的量。
【主权项】
1. 一种聚氨基甲酸酯树脂系统，其包含： 包括第一腰果酚组分和经腰果酚改性的环氧多元醇的异氰酸酯反应性组分，所述经腰 果酚改性的环氧多元醇为1:0.95到1:5的环氧基与环氧反应性基团的比率下的环氧组分和 环氧反应性组分的反应产物，所述环氧反应性组分包括第二腰果酚组分，和 包括至少一种聚异氰酸酯的异氰酸酯组分。2. 根据权利要求1所述的聚氨基甲酸酯树脂系统，其中： 按所述第一腰果酚组分的总重量计，所述第一腰果酚组分具有50重量％到80重量％的 腰果酚含量和20 %到50 %的腰果二酚含量，且 按所述第二腰果酚组分的总重量计，所述第二腰果酚组分具有至少85重量％的腰果酚 含量。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的聚氨基甲酸酯树脂系统，其中按所述腰果壳液的 总重量计，所述第二腰果酚组分中的腰果酚含量为90重量％到99重量％且所述第二腰果酚 组分中的腰果二酚含量为0.5重量％到8重量％。4. 根据权利要求1到3中任一项所述的聚氨基甲酸酯树脂系统，其中按所述异氰酸酯反 应性组分的总重量计，所述异氰酸酯反应性组分包括5重量％到30重量％的所述第一腰果 酚组分、15重量％到50重量％的所述经腰果酚改性的环氧多元醇和15重量％到45重量％的 至少一种其它多元醇。5. 根据权利要求5所述的聚氨基甲酸酯树脂系统，其中所述至少一种其它多元醇包括 选自以下的群组的至少一者:数目平均分子量小于500的低分子量多元醇、平均羟值为260 到800mg KOH/g的高羟值多元醇和天然油衍生的多元醇。6. 根据权利要求1到5中任一项所述的聚氨基甲酸酯树脂系统，其中所述异氰酸酯反应 性组分包括1重量％到15重量％的沸石。7. 根据权利要求1到6中任一项所述的聚氨基甲酸酯树脂系统，8. -种涂层，其包括根据权利要求1到7中任一项所述的聚氨基甲酸酯树脂系统。9. 一种复合材料，其通过根据权利要求1到7中任一项所述的聚氨基甲酸酯树脂系统产 生。10. -种用长丝卷绕形成复合材料的方法，所述方法包含： 用根据权利要求1到7中任一项所述的聚氨基甲酸酯树脂系统涂布长丝以形成经涂布 的长丝， 围绕心轴卷绕所述经涂布的长丝，和 固化所述经涂布的长丝以形成复合材料。
【文档编号】C08G18/40GK105992784SQ201380080906
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2013年11月27日
【发明人】J·李, 章翼, W·李, 王蓓蕾, P·迪那
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司