专利名称：高官能度芳族聚酯、包含它们的多元醇共混物和源自它们的所得产品的制作方法
高官能度芳族聚酯、包含它们的多元醇共混物和源自它们的所得产品本发明一般地涉及某些聚酯多元醇，其适合用于与所述聚酯多元醇相互相容的其它多元醇或其它材料共混以获得聚氨酯和聚异氰脲酸酯产品。
背景技术：
多元醇用于在有催化剂和任选的其它成分存在下使多元醇与多异氰酸酯反应来制备聚氨酯的用途是众所周知的。芳族聚酯多元醇是一类在聚氨酯和聚氨酯-聚异氰脲酸酯泡沫体和树脂的制备中广泛使用的多元醇。芳族聚酯多元醇在制备聚氨酯产品中是有吸引力的，因为它们倾向于低成本，且适合用于许多在其中产品具有良好性能的最终使用用途。广泛使用的一类芳族聚酯多元醇是，通过邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与脂族多元醇(例如，一缩二乙二醇)的酯化而生成的多元醇。这类聚酯多 元醇能够与有机异氰酸酯反应，以生成例如包衣剂、粘着剂、密封剂和弹性体(“CASE材料”)，其可以具有优良的特性，诸如拉伸强度、粘着力和耐磨损性。这样的芳族聚酯多元醇还可以用于制备硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体的制剂中。当使用芳族聚酯多元醇时经常遇到的一个问题是，它们通常具有低官能度，也就是说，接近2的官能度。该低官能度通常对湿抗压强度(green compressive andcompressive strength)具有不利影响。诸如甘油或季戍四醇等高官能度多元醇可以用于增加聚酯多元醇的官能度。但是，这种增加的官能度通常以粘度的显著增加为代价而获得。随着对不减少臭氧的发泡剂(诸如烃类)的应用的重视的增加，基于芳族化合物的聚酯多元醇在配制物中的另一个缺点是，它们通常导致低的烃相容性。增加烃相容性的努力包括聚酯的改性，诸如脂肪酸的引入。尽管脂肪酸在聚酯中的引入会导致相容性的显著提高，这些的改性通常以聚酯官能度为代价或者以阻燃性为代价而获得。因而，需要这样的聚酯多元醇:其具有良好的烃相容性，可经济地生产，且可以转化成多孔泡沫体和具有优良性能的其它CASE材料。另外希望具有这样的芳族聚酯多元醇:其具有低粘度、良好的烃相容性，且基于芳族组分，且可以用于生产满足阻燃性标准的聚氨酯产品。
发明内容
本发明涉及一类新的具有约2.4-3的平均官能度的芳族聚酯多元醇，其包含对苯二甲酸和至少一种具有3-4的标称官能度的聚醚多元醇的酯交换反应产物。在一个方面，本发明是一种聚酯多元醇，其包含至少下述物质的反应产物:A)芳族组分，其包含80摩尔％或更多的对苯二甲酸；B)至少一种聚醚多元醇，其具有大于2且小于或等于4的标称官能度、250-1000的分子量，且具有占所述多元醇的至少70重量％的聚氧亚丙基含量；和C)至少一种不同于B的多元醇，其具有60-250的分子量；其中A、B和C以下述重量百分比存在于反应中:20-60重量％的么)；15_70重量％的B);和10-50重量%的C)。在另一个实施方案中，本发明是一种聚酯多元醇，其基本上由下述物质的反应产物组成:A)芳族组分，其包含80摩尔％或更多的对苯二甲酸；B)至少一种聚醚多元醇，其具有大于2且小于或等于4的标称官能度、250-1000的分子量，且具有占所述多元醇的至少70重量％的聚氧亚丙基含量；和C)至少一种不同于B的多元醇，其具有60-250的分子量；其中A、B和C以下述重量百分比存在于反应中:20-60重量％的么)；15_70重量％的B);和10-50重量％的C)。具体地，在没有约0.1至约20摩尔％的至少一种疏水材料存在下制备所述聚酯，所述疏水材料的特征在于，(i)具有约130-1000的当量；(ii)含有约8-60个碳原子；和(iii)每个分子含有至少I个且不超过4个选自羧基、羟基及其混合的基团。本发明也涉及用于制备这样的芳族聚酯多元醇的方法。在另一个实施方案中，本发明是使用这样的芳族聚酯多元醇制备的多孔的聚氨酯和聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫体。本发明的芳族 聚酯多元醇可以与现有技术的多元醇容易地共混，且如果需要的话，也可以与在树脂预聚物共混物的制剂中常用的各种添加剂容易地共混。所述多元醇共混物特别适用于制造设备硬质泡沫体所用的多元醇制剂中。这些共混物包含10-40重量％的如上所述的芳族聚酯多元醇，且余量为至少一种第二多元醇，其中所述第二多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇或它们的组合，其具有2-8的官能度和100-2, 000的分子量。本发明的另一个方面提供了一种用于生产绝缘泡沫体的多元醇共混物，所述绝缘泡沫体用于建筑应用、特别是建筑板材。这些共混物通常包含10-90重量％的如上所述的芳族聚酯多元醇，且余量为至少一种第二多元醇，其中所述第二多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇或它们的组合，其具有2-8的官能度和100-10，000的分子量。在另一个方面，本发明提供了一种用于生产硬质泡沫体的反应体系，其包含含有下述物质的多元醇组合物:I)多元醇组分，其包含10-90重量％的多元醇，所述多元醇是下述物质的反应产物A)芳族组分，其包含80摩尔％或更多的对苯二甲酸；B)聚醚多元醇，其具有大于2但是小于或等于4的标称官能度、250-1000的分子量；且具有占所述多元醇的至少70重量％的聚氧亚丙基含量；C)具有60-250的分子量的多元醇或多元醇的混合物；其中A、B和C以下述重量百分比存在于反应中:20-60重量％的A) ； 15-70 重量 % 的 B);和 10-50 重量 % 的 C)；2)多异氰酸酯，和3)任选的本身已知的添加剂和助剂。这样的任选的添加剂或助剂选自:染料、颜料、内部脱模剂、物理发泡剂、化学发泡剂、阻燃剂、填料、增强剂、塑化剂、抑烟剂、香料、抗静电剂、生物杀灭剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘附促进剂和这些的组合。在另一个方面，本发明的聚酯多元醇占用于生产硬质泡沫体的反应体系中的多元醇共混物的10-75重量％。
在另一个方面，本发明提供了一种用于制备硬质聚氨酯泡沫体的方法，所述方法包括a)形成反应性混合物，其至少含有I)权利要求1的聚酯或其与至少一种其它多元醇的混合物，前提条件是这样的混合物含有至少10重量％的所述聚酯，2)多异氰酸酯，3)至少一种烃、含氢氟烃、含氢氯氟烃、碳氟化合物、二烷基醚或氟取代的二烷基醚物理发泡剂；b)使所述反应性混合物经受使得所述反应性混合物膨胀和固化以形成硬质聚氨酯泡沫体的条件。
具体实施例方式本发明的芳族聚酯多元醇从至少包含下述物质的反应性混合物制备:A)对苯二甲酸；B)至少一种聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇具有大于2且小于或等于4的官能度，且具有占所述多元醇的至少70重量％的聚氧亚丙基含量；和0至少一种不同于B)的多元醇组分，其具有60-250的分子量。经发现，本发明的聚酯可以用于生产具有良好生强度的聚氨酯泡沫体。还发现，这样的聚酯具有良好的与其它聚醚多元醇和与烃发泡剂的相容性。术语“湿强度(green strength) ”表示所述泡沫体在脱模时的基础完整性和强度，也被称作脱模膨胀。本发明的聚酯多元醇的 芳族组分(组分A)主要源自对苯二甲酸。所述对苯二甲酸组分通常占芳族组分的80摩尔％或更多。在其它实施方案中，对苯二甲酸占芳族组分的85摩尔％或更多。在另一个实施方案中，对苯二甲酸占用于制备芳族聚酯多元醇的芳族组分的90摩尔％或更多。在另一个实施方案中，所述芳族组分包含大于95摩尔％对苯二甲酸。在另一个实施方案中，所述芳族组分基本上源自对苯二甲酸。尽管可以从基本上纯的对苯二甲酸制备聚酯多元醇，但是可以使用更复杂的成分，诸如得自对苯二甲酸生产的副产物、废物、或残余物。可以使用可分解成对苯二甲酸和一缩二乙二醇的再循环材料，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯的消化产物。组分A)通常占所述反应性混合物的20-60重量％。在另一个实施方案中，组分A)占所述反应性混合物的25重量％或更多。在另一个实施方案中，组分A)占所述反应性混合物的55重量％或更少。所述聚醚多元醇包括通过适宜的起始分子(引发剂)与C2-C4环氧烷烃的烷氧基化得到的那些，所述(:2-(；环氧烷烃例如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、氧杂环戊烷或它们中的2种或更多种的组合。所述聚醚多元醇通常含有大于70重量％的源自环氧丙烷(PO)单元的氧化亚烷基单元，且优选至少75重量％的源自PO的氧化亚烷基单元。在其它实施方案中，所述多元醇含有大于80重量％的源自PO的氧化亚烷基单元，且在另一个实施方案中，85重量％或更多的氧化亚烷基单元源自PO。在某些实施方案中，环氧丙烷是在多元醇的生产中使用的唯一环氧烷烃。当使用除了 PO以外的环氧烷烃时，优选的是，将额外的环氧烷烃(诸如环氧乙烷或环氧丁烷)作为与PO —起的共进料供给，或作为内部嵌段供给。用于该环氧烷烃聚合的催化剂可以是阴离子型或阳离子型催化剂，例如氢氧化钾、氢氧化铯、三氟化硼或双氰化物复合物(DMC)催化剂诸如六氰基钴酸锌或季膦腈鎗化合物。在碱性催化剂的情况下，优选地在生产结束时通过适宜的精制步骤从多元醇除去这些碱性催化剂，所述精制步骤例如凝聚、硅酸镁分离或酸中和。基于聚环氧丙烷的多元醇通常具有250-1，000的分子量。在一个实施方案中，所述分子量是260或更大。在另一个实施方案中，所述分子量小于800,或甚至小于600。在另一个实施方案中，所述分子量小于500。用于生产组分B的引发剂具有大于2至小于或等于4的官能度；也就是说，含有大于2个且最多4个活性氢。除非另有说明，本文使用的官能度是指标称官能度。这样的引发剂的非限制性实例包括，例如，甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺和氨基醇，例如乙醇胺。在另一个实施方案中，所述聚醚的引发剂含有3个活性氢原子。基于聚环氧丙烷的多元醇通常占所述反应性混合物的10-70重量％。在其它实施方案中，基于聚环氧丙烷的多元醇占所述反应性混合物的10-60重量％。在另一个实施方案中，基于聚环氧丙烷的多 元醇占所述反应性混合物的小于50重量％。除了芳族组分A)和基于聚环氧丙烷的多元醇组分B)以外，所述用于生产聚酯多元醇的反应性混合物还含有一种或多种具有60-250的分子量的多元醇(组分C))，所述多元醇(组分C))不同于组分B)。这样的多元醇或多多元醇的共混物通常具有2-3的标称官能度。尽管组分C)可以具有官能度大于3的多元醇，但是为了避免材料的粘度的增加，通常优选的是，包含该多元醇共混物的组分C)的官能度为3或更小。在一个实施方案中，组分C)的双官能团二醇可以由下式表示:
权利要求
1.一种聚酯多元醇，其包含至少下述物质的反应产物: A)芳族组分，其包含80摩尔％或更多的对苯二甲酸； B)至少一种聚醚多元醇，其具有大于2且小于或等于4的标称官能度、250-1000的分子量，且具有占所述多元醇的至少70重量％的聚氧亚丙基含量；和 C)至少一种不同于B的多元醇，其具有60-250的分子量； 其中A、B和C以下述重量百分比存在于反应中:20-60重量％的A) ； 15-70重量％的B);和10-50重量%的C)。
2.根据权利要求1所述的聚酯多元醇，其中所述芳族组分包含85摩尔％或更多的对苯二甲酸。
3.根据权利要求2所述的聚酯多元醇，其中所述芳族组分包含95摩尔％或更多的对苯二甲酸。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的聚酯多元醇，其中所述多元醇的官能度是2.4-3。
5.根据权利要求4所述的聚酯多元醇，其中所述聚醚多元醇B)具有小于800的分子量。
6.根据权利要求5所述的聚酯多元醇，其中所述多元醇C)具有2-3的官能度。
7.根据权利要求6所述的聚酯多元醇，其中双官能团多元醇由下式表示:
8.根据权利要求7所述的聚酯多元醇，其中所述多元醇C)是双官能多元醇和三官能多元醇的混合物。
9.根据权利要求8所述的聚酯多元醇，其中所述三官能多元醇是甘油、三羟甲基丙烷或它们的组合。
10.一种多元醇混合物，其包含: i)10-90%的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇包括至少下述物质的反应产物: A)芳族组分，其包含80摩尔％或更多的对苯二甲酸； B)至少一种聚醚多元醇，其具有大于2且小于或等于4的标称官能度、250-1000的分子量，且具有占所述多元醇的至少70重量％的聚氧亚丙基含量；和 C)具有60-250的分子量的至少一种不同于B的多元醇； 其中A、B和C以下述重量百分比存在于反应中:20-60重量％的A) ； 15-70重量％的B);和10-50重量%的C);和 ii)10-90重量％的除了 i)以外的多元醇或多元醇共混物，其具有2-8的官能度和100-10,000的分子量。
11.一种多元醇混合物，其至少包含: 10-50重量％的权利要求1的聚酯； 10-60%的至少一种胺引发的多元醇，其具有3-8的官能度和约200至约850的平均羟值；10-45重量％的山梨醇或蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇，其中所述多元醇或多元醇共混物具有5-8的官能度和200-850的羟基当量，和 最多20重量％的另外多元醇，其具有2.0-3.0的羟基官能度和30-500的羟基当量。
12.一种用于制备硬质聚氨酯泡沫体的方法，所述方法包括 a)形成反应性混合物，其至少含有 1)权利要求1的聚酯或其与至少一种其它多元醇的混合物，条件是这样的混合物含有至少10重量％的所述聚酯， 2)多异氰酸酯， 3)至少一种烃、含氢氟烃、含氢氯氟烃、碳氟化合物、二烷基醚或氟取代的二烷基醚物理发泡剂； b)使所述反应性混合物经受使得所述反应性混合物膨胀和固化以形成硬质聚氨酯泡沫体的 条件。
全文摘要
本发明公开了芳族聚酯多元醇，其适合用于与所述聚酯多元醇相互相容的其它多元醇或其它材料共混以获得聚氨酯和聚异氰脲酸酯产品。具体地，本发明公开了聚酯多元醇，其包含下述物质的反应产物A)芳族组分，其包含80摩尔%或更多的对苯二甲酸；B)聚醚多元醇，其具有大于2且小于或等于4的标称官能度、250-1000的分子量，且具有占所述多元醇的至少70重量%的聚氧亚丙基含量；和C)不同于B的多元醇，其具有60-250的分子量；其中A、B和C以下述重量百分比存在于反应物中20-60重量%的A)；15-70重量%的B)；和10-50重量%的C)。
文档编号C08L67/02GK103228701SQ201180057108
公开日2013年7月31日 申请日期2011年9月15日 优先权日2010年9月29日
发明者J.希门尼斯, 裴佑晟, G.Y.里斯塔, M.Y.盖尔弗, V.帕伦蒂, H.克雷默 申请人:陶氏环球技术有限责任公司