一种用卡宾衍生物催化制备聚酯多元醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体设及使用卡宾衍生物-卡宾二氧化碳加合 物催化制备聚醋多元醇的方法。
【背景技术】
[0002] 聚醋多元醇是非常有价值的聚氨醋化学原材料，通常是由二元酸和二元醇经缩聚 反应制备而成的线型聚合物。
[0003] 聚醋多元醇一般通过多簇酸和多元醇的缩合制备。其他制备方法包括径基簇酸的 缩聚合环状醋（例如内醋）的聚合。聚醋化代表了一种缩聚实例。醋化为可逆平衡反应， 因此只有不断除去所得的缩合水才能驱使该反应完成。同时缩聚反应是可逆反应，由于反 应后期体系粘度增大，生成的水不易排出体系，需要升高溫度、加大揽拌速率和施加真空度 等措施来维持反应向正方向进行。但是，如果此阶段反应时间过长，不仅会增加成本，而且 还会使聚醋多元醇的品质降低。因此，在聚醋多元醇的合成反应中通过加入催化剂来缩短 反应时间是一个可行的方法。
[0004] 目前催化剂主要是用过渡金属催化剂，如含铁、锡或錬的化合物来作为催化剂。US 324595公开了一种制备树形聚醋的方法：在至少痕量的金属（如：铁、锡、錬和祕）的游离 存在下，二簇酸和脂族二元醇和饱和脂族多元醇在溫度至少160°C时反应。然而，尽管含锡 化合物具有优异的催化活性，但当他们暴露与氧化作用时，引起"变黑"问题和多种缺点。而 且含锡有机化合物明显困扰于其对环境的负面影响，因为它们极端的生物杀灭剂，例如= 下基锡。含铁化合物，有烷氧基化合物和面代化合物，后者显示对最终产品有害作用，烧氧 基铁招致水解因此需要大量的烷氧基铁。 阳〇化]为了克服W上催化剂的的不足，有必要引入使用方便，能够很好催化制备低酸值、 色泽符合要求的聚醋多元醇，且安全无冗余残留的催化剂。
【发明内容】
[0006] 本发明目的是为了解决现有的催化剂催化制备聚醋多元醇时均需较长的反应时 间，且制备的聚醋多元醇着色，提供一种采用卡宾加合物-卡宾二氧化碳加合物催化制备 聚醋多元醇的方法。
[0007] 为了解决上述问题，本发明通过W下方案实现：
[0008] 在室溫下，二元簇酸和二元醇在溫度为120~160°C反应条件下发生脱水反应，之 后升溫至210~220°C进行醋交换反应，加入总质量分数为10~50ppm的卡宾二氧化碳加 合物发生催化反应，制备聚醋多元醇。 阳009] 本发明所述制备聚醋多元醇的二元酸和二元醇的物质量的比为：1 : 1. 015~ 1 : 1.05,所述脱水反应时间为4~6小时。
[0010] 将反应蓋逐步升溫，升至120~160°C，反应4~6小时，控制出水速率和回流速率 溫度，防止反应过于激烈。 阳O川将反应蓋控制在210~2 2 (TC之间，当不在出水时，加入质量分数是共混物IOppm~50ppm的卡宾二氧化碳加合物催化剂，获得聚醋多元醇。
[0012] 一种用卡宾衍生物-卡宾二氧化碳加合物催化制备聚醋多元醇，其中所述卡宾二 氧化碳加合物的结构如式（I)所示：
[0013]
[0014]
[001引在式（I)中，Ri、R2可W选自氨，面原子，苯基，一种或多种取代的苯基，金刚烷基， 具有1~10个碳原子的烷基，具有1~10个碳原子并被面原子、径基、苯基和氯基中的一 种或多种取代的烷基，具有3~6个碳原子的环烷基，其中，所述多种取代的苯基中的取代 基团为相同或不同的基团；R3、R4可W选自氨，面原子，氯基，径基，苯基，一种或多种取代的 苯基，具有1~4个碳原子的烷基，具有1~4个碳原子并被面原子、径基、苯基和氯基中的 一种或多种取代的烷基，具有3~8个碳原子的环締基，具有r3与R4形成苯环，其中，所述 多种取代的苯基中的取代基团为相同或不同的基团。
[0016] 优选取代苯基为单取代、双取代或=取代，取代基相同或者不同，取代基选自具有 1~5个碳原子并被面原子、径基、苯基和氯基中的一种或多种取代的烷基，面原子，径基， 烷氧基和氛基。
[0017] 优选卡宾二氧化碳加合物为1,3-双（2,6-二异丙基苯基）咪挫-2-簇酸盐；1-下 基-3-甲基咪挫-2-簇酸盐；1-苯基-3-甲基咪挫-2-簇酸盐；1，3-二甲基咪挫-2-簇酸 盐；1，3-双（2,4,6-S甲基苯基）咪挫-2-簇酸盐；1-下基-3-甲基苯并咪挫-2-簇酸盐； 1，3-二下基咪挫-2-簇酸盐山3-二（邻甲基苯基）咪挫-2-簇酸盐山3-二环己基咪 挫-2-簇酸盐；1，3-二叔下基咪挫-2-簇酸盐；1，3-二（对甲基苯基）咪挫-2-簇酸盐； 1-乙基-3-甲基咪挫-2-簇酸盐山3-二下基-3,4-二氯咪挫-2-簇酸盐。
[0018] 卡宾二氧化碳加合物在醋交换条件下受热脱簇，形成N-杂环卡宾，并且C〇2溢出 体系，除卡宾外，体系没有其他化合物残留，释放出的卡宾催化制备酸值低于0. 5m巧OH/g、 色泽符合要求的聚醋多元醇。
[0019] 适用于本发明方法的多元簇酸可含有两个或多个簇酸基团，或者等价数量的酸酢 基团（基于一个酸酢基团等价与两个酸基团）。此类多元簇酸是本领域内共知的。优选多 元簇酸含两个簇酸基团，优选2~8个脂肪族二簇酸。例如，运些酸包括：脂族二簇酸，如下 二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸，对苯二甲酸，W及芳族酸，如邻苯二 甲酸和对苯二甲酸。在一实施案例中，优先使用下二酸、戊二酸、己二酸或者他们的组合。 阳020] 适合本发明方法的二元醇的实例包括二醇，且优先选乙二醇、二乙二醇、二甘醇、 丙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丙二醇，1，4下二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,3-和1,4-环环 己烧二甲醇。
[0021] 本发明所述制备的聚醋多元醇，其数均分子量控制在1000~4000g/mol，酸值低 于 0. 5m巧OH/g。
[0022] 本发明所述的一种卡宾衍生物催化制备聚醋多元醇的方法，所用的卡宾衍生物为 卡宾二氧化碳加合物，使用的量在整个体系中的比例为IOppm~50ppm。 阳〇2引有益效果：
[0024] 本发明用卡宾衍生物-卡宾二氧化碳加合物催化制备聚醋多元醇，成功地得到不 同分子质量且色泽符合要求，酸值低于0. 5m巧OH/g的聚醋多元醇。生产得到的聚醋多元醇 可W应用到聚氨醋的合成中。
【具体实施方式】
[0025] W下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限制于此。 阳026] 实施例1:
[0027] 在氮气的保护下向反应蓋中准确加入摩尔比为（1.01 : 1)的乙二醇、己二酸，密 封反应蓋升溫烙融。当溫度至120°C时，反应将会剧烈进行，并伴随大量水生成。运一过程 要严格控制出水和回流速度，W防反应过于激烈。升溫至210°C左右后，溫度控制在210~ 220°C之间，当不在出水时，加入混合物总质量的IOppm的催化剂1，3-双（2,6-二异丙基苯 基）咪挫-2-簇酸盐卡宾二氧化碳加合物W促进反应顺利进行，径酸值合格后方可冷却出 料。得到的己二酸系聚醋多元醇，其径值在55~Wm巧OH/g之间，酸值为0. 5m巧OH/g，相对 分子质量约为2000。 阳02引实施例2 :
[0029] 在氮气的保护下向反应蓋中准确加入摩尔比为（1.01 : 1)二乙二醇、下二酸，