一种无溶剂制备dopo基阻燃聚酯多元醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于阻燃聚酯多元醇领域，具体涉及一种无溶剂制备DOPO基阻燃聚酯多元醇的方法。
【背景技术】
[0002]当今有机磷系阻燃剂是聚氨酯反应型阻燃的研宄热点，为提高聚氨酯材料的耐热性能，有机磷系阻燃剂的研宄已经从线形链状结构向环状结构发展。其中，膦杂菲类化合物DOPO及其衍生物因具有独特的分子结构(联苯环和菲环结构并存)和所表现出诸多的优异性能而备受关注。DOPO的结构中只存在一个活泼氢，需要制备多官能度的DOPO衍生物(DOPO- 二元醇或DOPO- 二元酸)后，才能进一步制备DOPO基聚酯多元醇。
[0003]然而，邢海燕(D0P0衍生物的合成，南京理工大学硕士论文，2006)的研宄证明:DOPO不能与含双键的二元醇发生亲核加成反应而直接制备，这可能是因为羟基的供电子效应降低了双键的反应活性。因此，DOPO—二元醇衍生物的制备需要通过DOPO与多聚甲醛和二乙醇胺或二异丙醇胺来反应制备。张五一等(张五一，王喜顺新型DOPO基阻燃剂的合成与研宄，工程塑料应用，2013，41 (4):79~83)以D0P0、多聚甲醛、二异丙醇胺为原料，合成出一种新型含氮含磷反应型DOPO类阻燃剂。这种DOPO —二元醇衍生物的制备较麻烦，不利于产业化的实现。
[0004]而DOPO- 二元酸衍生物则可以很方便地通过DOPO与含双键的二元酸发生亲核加成反应而制备。专利CN101743266 A将DOPO或其衍生物与衣康酸的加成物与多元醇制备阻燃聚酯多元醇，然而却只是通过物理添加的方式添加热塑性树脂中，没有起到其反应型阻燃剂的效果。专利CN 104558570A涉及一种含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的应用，其所述的含磷阻燃聚酯多元醇是由9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和二酸，多元醇通过加成，缩聚反应形成的，但反应过程中使用了二甲苯为溶剂，给生产过程带来了污染，并导致了能耗的增加。
[0005]为进一步简化合成工艺、调控反应型有P阻燃聚酯多元醇的结构，本发明以D0P0、不饱和二元酸或酸酐、小分子多元醇、二元酸为原料，通过阶段性程序升温，在无溶剂下制备了 DOPO基阻燃聚酯多元醇。
【发明内容】
[0006]为避免在制备过程中使用有机溶剂、进一步简化合成工艺、调控反应型有P阻燃聚酯多元醇的结构，本发明以D0P0、不饱和二元酸或酸酐、小分子多元醇、二元酸为原料，通过阶段性升温控制，在无溶剂下制备了 DOPO基阻燃聚酯多元醇。
[0007]本发明技术方案所采取的具体步骤如下:
在反应器中加入D0P0、小分子多元醇，通入氮气排除体系内的空气，升温90°C，待DOPO完全溶解后，降低温度至70~80°C，并加入不饱和二元酸或酸酐，反应4~6小时；然后加入二元酸和抗氧化剂，在100-140°C反应3~12小时；在I小时内逐渐升温至180°C除水2~6小时；继续升温至200°C，除水3~4小时；最后加入催化剂，抽真空除水3~4小时，直至酸值降低至5以下。
[0008]本发明所述的DOPO、不饱和二元酸或酸酐、二元醇、二元酸的质量比为:100:53-81:172-500:270-709
本发明所述的不饱和二元酸或酸酐为马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等。包括但不限于此，且可以是一种或几种的混合物，不限于此。
[0009]本发明所述的小分子多元醇包括二元醇、三元醇、四元醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1,3- 丁二醇、一缩二乙二醇，一缩二丙二醇、1，5-戊二醇，1,6-己二醇、2-乙基己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。包括但不限于此，且可以是一种或几种的混合物。
[0010]本发明所述的二元酸为己二酸、辛二酸、葵二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸以及邻苯二甲酸；包括但不限于此，且可以是一种或几种的混合物。
[0011]本发明所述的抗氧化剂为三苯基膦，用量为0.005%~0.1% ；
本反应所述的催化剂为钛酸酯类催化剂，用量为0.005%~0.1%。
[0012]本发明的优点在于:1)避免了在DOPO衍生物合成过程中使用溶剂，合成过程对环境污染小；2)小分子多元醇对合成得到的DOPO衍生物具有很好的溶解性，实现了“一锅法”合成，减少了中间产物的纯化分离过程。
【具体实施方式】
[0013]以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
[0014]实施案例I
I) DOPO-MA的合成
先加入100质量份D0P0、250质量份1,4 丁二醇。通入氮气排除体系内的空气，升高温度至90°C使DOPO溶解于1，4 丁二醇中，降温至70°C后加入59质量份马来酸并反应6小时。此时体系中为合成的DOPO-MA和1，4- 丁二醇。
[0015]3) DOPO基聚酯多元醇的合成
加入297质量份己二酸和抗氧化剂，体系温度升高至140 °C，控制蒸馏头温度为95-100°C。在140°C下反应7小时后，在一小时内升温至180°C，控制蒸馏头温度为95-100°C。并在180°C保持3小时后加入钛系催化剂。升温至200°C，并保持3小时后，开始抽真空，直至酸值降低至5以下。经测定其轻值为88.4mgK0H/g。
[0016]实施案例2
I) DOPO-MA的合成
先加入100质量份D0P0、110份乙二醇和158质量份1，4- 丁二醇。通入氮气排除体系内的空气，升高温度至90°C使DOPO溶解于乙二醇和1，4 丁二醇中，降温至70°C后加入60质量份马来酸并反应6小时。此时体系中为合成的D0P0-MA、乙二醇和1，4- 丁二醇。
[0017]3) DOPO基聚酯多元醇的合成
加入405质量份己二酸和抗氧化剂，体系温度升高至140 °C，控制蒸馏头温度为95-100°C。在140°C下反应6小时后，在一小时内升温至180°C，控制蒸馏头温度为95-100°C。并在180°C保持3小时后加入催化剂。升温至200°C，并保持3小时后，开始抽真空，直至酸值降低至5以下。经测定其轻值为75.2mgK0H/go
[0018]实施案例3
I) DOPO-MA的合成
先加入100质量份D0P0、157质量份乙二醇和230质量份1，4- 丁二醇。通入氮气排除体系内的空气，升高温度至90°C使DOPO溶解于乙二醇和1，4 丁二醇中，降温至70°C后加入71质量份马来酸并反应6小时。此时体系中为合成的D0P0-MA、乙二醇和1，4- 丁二醇。
[0019]3) DOPO基聚酯多元醇的合成
加入608质量份己二酸和抗氧化剂，体系温度升高至140 °C，控制蒸馏头温度为95-100°C。在140°C下反应7小时后，在一小时内升温至180°C，控制蒸馏头温度为95-100°C。并在180°C保持3小时后加入催化剂。升温至200°C，并保持3小时后，开始抽真空，直至酸值降低至5以下。经测定其轻值为55.2mgK0H/go
【主权项】
1.一种无溶剂制备DOPO基聚酯多元醇的方法，其所采取的具体步骤为:在反应器中加入D0P0、小分子多元醇，通入氮气排除体系内的空气，升温90 °C，待DOPO完全溶解后，降低温度至70~80°C，并加入不饱和二元酸或酸酐，反应4~6小时；然后加入二元酸和抗氧化剂，在100-140°C反应3~12小时；在I小时内逐渐升温至180°C除水2~6小时；继续升温至200°C，除水3~4小时；最后加入催化剂，抽真空除水3~4小时，直至酸值降低至5以下。2.根据权利要求书I所述的一种无溶剂制备DOPO基聚酯多元醇的方法，其特征在于，DOPO与不饱和二元酸或二元酸酐的摩尔比为1: 1.0-1.5，优选1: 1.1-1.3 ;小分子多元醇与DOPO衍生物的摩尔比为2~14:1，优选6~12:1。3.根据权利要求书I所述的一种无溶剂制备DOPO基聚酯多元醇的方法，其特征在于所述的不饱和二元酸或酸酐为马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等，包括但不限于此，且可以是一种或几种的混合物，不限于此。4.根据权利要求书I所述的一种无溶剂制备DOPO基聚酯多元醇的方法，其特征在于所述的小分子多元醇包括二元醇、三元醇、四元醇，如乙二醇、丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3-丁二醇、一缩二乙二醇，一缩二丙二醇、1，5-戊二醇，1,6-己二醇、2-乙基己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，包括但不限于此，且可以是一种或几种的混合物。5.根据权利要求书I所述的一种无溶剂制备DOPO基聚酯多元醇的方法，其特征在于所述的二元酸为己二酸、辛二酸、葵二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸以及邻苯二甲酸；包括但不限于此，且可以是一种或几种的混合物。6.根据权利要求书I所述的一种无溶剂制备DOPO基聚酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的抗氧化剂为三苯基膦，用量为0.005%~0.1%。7.根据权利要求书I所述的一种无溶剂制备DOPO基聚酯多元醇的方法，其特征在于所述的催化剂为钛酸酯类催化剂，用量为0.005%~0.1%。
【专利摘要】本发明的目的在于公开一种无溶剂制备DOPO基聚酯多元醇的方法，其特征在于以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、不饱和羧酸或酸酐、小分子多元醇为原料，通过阶段性升温控制，先制备DOPO衍生物，再加入二元酸与体系中DOPO衍生物一起与体系中的小分子多元醇脱水缩聚制备DOPO基聚酯多元醇，DOPO衍生物的合成过程中提前加入小分子多元醇，对原料DOPO和中间产物DOPO衍生物都具有很好的溶解性，避免了合成过程中溶剂的使用，对环境污染小，本发明采用“一锅法”合成，中间产物无需纯化分离过程，缩短了制备工艺时间降低了能耗，具有较好的经济和社会效益。
【IPC分类】C08G63/692, C08G63/78
【公开号】CN104927038
【申请号】CN201510337905
【发明人】陈登龙, 杜鹏飞, 伍毓强, 徐井水
【申请人】福建师范大学泉港石化研究院
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年6月18日