联苯并杂环聚合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料领域，涉及一种联苯并杂环聚合物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 有机场效应晶体管（OFET)是一种通过控制栅压来调控有机半导体层导电能力的 有源器件。有机场效应晶体管是柔性电子学的重要元件，在下一代柔性电路，如电子纸、射 频电子标签（RFID)、柔性显示等方面有着广泛的应用。有机场效应晶体管的核心是有机半 导体材料，衡量材料性能的一个重要参数是迀移率。迀移率直接决定着有机场效应晶体管 的功率和工作频率。近年来，各种小分子、聚合物半导体材料得到了快速的发展，成为研宄 的热点之一。聚合物半导体材料由于成膜性和加工性较好，可通过溶液法制备，工艺简单、 高效，已成为一类新兴的半导体材料。本发明着重开发一类新型的共轭聚合物半导体材料， 即联苯并杂环聚合物。通过合成联苯并杂环单体，再与常见的半导体单体共聚，可得到这类 聚合物材料。这类聚合物材料有望成为一类高性能的有机半导体材料。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种联苯并杂环聚合物及其制备方法与应用。
[0004] 本发明提供的联苯并杂环聚合物，其结构通式如式I所示，
[0005]
[0006] 所述式I中，R为C1~C 6(|的直链或支链烷基；
[0007] 式I中，X和Y均选自硫原子、硒原子、氮原子和C-H中任意一种；
[0008] η为5-100,具体可为5-60,更具体可为9或50。
[0009] 所述式I中，R具体可为Cltl~C4tl的直链或支链烷基，更具体可为C20至C40的直 链或支链烷基，最具体可为2-癸基十四烷基。
[0010] X和Y具体可为：x为硫、Y为C-H ;或X为硫、Y为氮。
[0011] 本发明提供的制备所述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
[0012] 在催化剂和配体的作用下，将式III所示化合物与式IV所示化合物进行Stille 反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；
[0013]
[0014] 所述式III中，X和Y的定义分别与前述式I中X和Y的定义相同；
[0015] 所述式IV中，R的定义分别与前述式I中R的定义相同。
[0016] 上述方法中，所述催化剂选自四（三苯基膦）钯、三（二亚苄基丙酮）二钯和二 (二亚苄基丙酮）钯中的至少一种；
[0017] 所述配体选自三苯基膦、三（邻甲苯基）膦和三（呋喃基）膦中的至少一种。
[0018] 所述式III所示化合物的投料摩尔份数为0. 95~1. 05份；
[0019] 所述式IV所示化合物的投料摩尔份数为0. 95~1. 05份；
[0020] 所述催化剂的投料摩尔份数为0. 01~0. 10份；
[0021] 所述配体的投料摩尔份数为0. 02~0. 20份。
[0022] 具体的，所述式III所示化合物、所述式IV所示化合物、所述催化剂和所述配体的 投料摩尔比为 I. 〇 :1. 〇 :〇· 03 :〇· 1-0. 3、L 0 :1. 0 :0· 03 :0· 14、L 0 :1. 0 :0· 04 :0· 15、L 0 : I. 0 :0· 03 :0· 3 ;
[0023] 所述Stille反应步骤中，温度为100°C~110°C ;
[0024] 时间为24小时~72小时。
[0025] 所述Stille反应在溶剂中进行；
[0026] 所述溶剂具体选自甲苯、四氢呋喃和氯苯中的至少一种。
[0027] 上述方法中，起始反应物式III所示化合物可按照如下方法制备而得：
[0028] 将二异丙基胺锂加入到式II所示化合物溶液中，再加入氯化物氧化剂，反应完毕 得到式III所示化合物。
[0029]
[0030] 所述式II和式III中，X和Y的定义分别与前述式I中X和Y的定义相同；
[0031] 上述制备式III所示化合物的方法中，所述氯化物氧化剂为无水氯化铜、无水氯 化铁中的至少一种。
[0032] 所述二异丙基胺锂、式II所示化合物与氯化物氧化剂的投料摩尔用量比依次为 1. 05:1. 0:1. 1 ~1. 5 ;
[0033] 所述反应的温度为-78°C~25°C，时间为12~24小时。
[0034] 所述反应在有机溶剂中进行。
[0035] 所述有机溶剂具体可为四氢呋喃。
[0036] 另外，上述本发明提供的式I所示化合物在制备聚合物场效应晶体管中的应用及 以该化合物为半导体层的有机场效应晶体管，也属于本发明的保护范围。
[0037] 本发明的优点在于：
[0038] 1、合成路线具有高效性和普适性，可以推广应用到含各种取代基的联苯并杂环聚 合物的合成；
[0039] 2、本发明适合制备单体较为难溶的一系列联苯并杂环，可以得到其他方法难以得 到的较高分子量的聚合物半导体材料。
[0040] 3、联苯并杂环化合物中含有杂原子，有利于分子间形成较强的作用，有利于制备 具有较高迀移率的有机场效应晶体管器件；
[0041] 4、以本发明联苯并杂环聚合物半导体层制备的OFET的迀移率（μ)为10-4~ KT2Cm2V4S4和开关比为10 5~10 7,在OFET中有一定的应用前景。
【附图说明】
[0042] 图1为以本发明提供的联苯并杂环聚合物的紫外可见吸收光谱图。
[0043] 图2为以本发明提供的联苯并杂环聚合物的循环伏安图。
[0044]图3为以本发明提供的联苯并杂环聚合物效应晶体管的结构示意图。
[0045] 图4为基于Η)ΡΡ-6ΒΒΤ所制备的场效应晶体管的转移特性曲线。
[0046] 图5为基于Η)ΡΡ-6ΒΒΤΖ所制备的场效应晶体管的转移特性曲线。
[0047] 图6为基于Η)ΡΡ-5ΒΒΤΖ所制备的场效应晶体管的转移特性曲线。
【具体实施方式】
[0048] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所 述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0049] 下述实施例中所采用的式III所示化合物的合成方法如下：
[0050] 1) 3, 6-双（2-噻吩基）-2, 5-二氢吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4-二酮
[0051] 将叔戊醇钠（24. 8g，225mmol)在氩气氛围下加入到90mL的叔戊醇中，升温到90 度搅拌0. 5h使之完全溶解，将2-氰基噻吩（16. 4g，150mmol)滴加到该溶液中，再缓慢滴加 丁二酸二异丙酯（12. lg，60mmol)，悬浊液的颜色逐渐变成深红色。加完后，在该温度下继续 搅拌反应2h。降温到50°C，加入65mL甲醇稀释反应液，并用25mL冰乙酸中和，在该温度下 搅拌15min，然后冷却到室温。将反应混合物过滤，滤饼用大量热甲醇和二次水洗，在60°C 下真空干燥，得到红色固体14. 96g(产率83% )。该化合物直接用于下一步。
[0052] 2)3, 6-双（2-噻吩基）-2,5-双（2-辛基十二烷基）-吡咯并[3, 4-c]吡咯-1,4-二 酮
[0053] 向500mL的单口瓶中，依次加入8. 4g的3,6_双（2-噻吩基）-2,5-二氢吡咯并 [3, 4-c]吡咯-1，4-二酮，无水碳酸钾9. Og和90mL的二甲基甲酰胺。氮气保护下，100°C搅 拌60min后，加入30.0 g的1-碘-2-癸基十四烷和催化量的18-冠-6,加完后继续在120°C 搅拌24h。三氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥。粗产物用甲醇超声，洗去少量大极性杂质，再 用少量正己烷超声，除去过量碘代烷。之后残余物用硅胶色谱柱分离（二氯甲烷：石油醚= 0~0. 5)，得红色固体9. 53g，产率35%。表征数据与文献一致。
[0054] 3) 3,6_双（5-(三甲基锡基）噻吩-2-基）-2,5-双（2-辛基十二烷基）-吡咯并 [3, 4-c]吡咯-1，4-二酮（式 III)
[0055] 将3, 6-双（噻吩-2-基）-2, 5-二（2-癸基十二烷基）吡咯并[3, 4-c]吡 咯-1，4-二酮（L 5g，L 54mmol)溶于无水THF (25mL)中，冷却至-20 °C，逐滴滴加新 制的LDA溶液（2M，I. 92mL，3. 84mmol)，反应30min后，加入三甲基氯化锡的THF溶液 (1M, 4. 62mL, 4. 62mmol)，反应2h。用碱化板监控反应进程，当单边产物点消失后，用水淬灭 反应，用乙醚萃取，饱和KF洗去过量三甲基氯化锡。有机相用无水硫酸钠干燥后旋干。残 余物先用甲醇（25mL)超声两遍，弃去甲醇相，再用二氯甲烷/丙酮混合液冷冻结晶。冷冻 过夜后，过滤，滤饼再用少量THF溶解，加入甲醇沉降，将其置入冰箱过夜，再通过正己烷/ 乙醇沉降一遍，得到紫色粘稠固体（I. 12g)。收率：56%。
[0056] 结构表征数据如下：
[0057] 质谱：HR-MALDI-TOF calcd for C68H12tlN2O2S2Sn 2:1298. 6829 ;found: 1298. 684529.
[0058] 核磁,H NMR(300MHz, CD2Cl2) δ (ppm):8.958(d,2H,J = 4. 2Hz), 7. 360 (d, 2Η, J = 4. 2Hz), 4. 031 (d, 4Η, J = 7. 8Ηζ), 1. 892 (m, 2Η), 1. 229 (br, 80Η), 0. 882 (t, 12Η, J = 4. 8Ηζ), 0. 453 (s, 18Η) ； 13C NMR (75MHz, CDC13) δ (ρ pm) : 162. 08, 146. 49, 140. 08, 136. 42, 136. 11, 135. 82, 107. 67, 46. 45, 38. 39, 32. 40, 31. 85, 30.