异靛青-含硫稠环聚合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及异靛青-含硫稠环聚合物及其制 备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 有机半导体材料及其器件是融合了化学、物理、材料和电子学等学科的前沿交叉 研究领域，是现代科学的重要门类之一。该领域的研究成果能够很大程度上的改变人类 目前的生存和生活方式，对促进全世界科技、经济、社会的发展和人类进步都有着重要的意 义。所以，自其诞生之日起，就受到了研究工作者们的广泛关注。特别是近几十年了，全球科 技和学术界都投入了巨大的精力和资源从事高性能有机半导体材料及其器件的研发工作。 诸如，著名跨国公司和大学等机构如剑桥大学、斯坦福大学、贝尔实验室、德国马普所、IBM、 PhilipS、SONY、GE、三星和三菱等都设立了专门的研究部门从事该类研究工作。国内的大学 院校、研究所如北京大学、清华大学、华南理工大学和中科院等相关研究所也设立了很强的 研究团队开展了大量的研究工作。总而言之，谁先取得先进的和具有自主知识产权研究成 果对于占领世界科技与经济高峰以及国际未来产业布局都有着重要的影响。
[0003] 有机半导体材料及其器件之所以受到如此关注，其原因在于同传统的无机半导体 材料相比,它具有性质可调控性、价廉、质轻,大面积制备以及柔性等优点。再加上传统的 半导体材料矿产资源日益枯竭以及相关器件制备过程中带来的严重环境污染和巨大的水、 电能消耗等等，人们迫切需要新的高性能和质优价廉的有机半导体材料与器件进行更新换 代。然而，总体来讲目前拥有的有机半导体材料依然不能能够满足实际需要，发展具有更改 性能的有机半导体材料及其器件依然十分重要。
[0004] 以JI-共轭为基本特征的聚合物半导体材料除了具有有机半导体材料的共同优 点外，还具有成膜性更优良、柔韧性更好等特性。聚合物半导体材料的这些结构与性能特点 为它们的广泛实际应用打下了良好的基础。诸如，可以以聚合物半导体材料为活性材料制 备聚合物场效应晶体管（Polymer field-effect transistors,简称PFETs)和有机光伏电 池 （organic photovoltaic cells,简称OPVs)等等。对聚合物场效应晶体管来讲，它的核 心性能参数是迁移率（μ)和开关比（ImZXff)。这些参数的高低表示着器件性能的优劣。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种异靛青-含硫稠环聚合物及其制备方法与应用。
[0006] 本发明提供的异靛青-含硫稠环聚合物，其结构通式如式I所示，
[0007]
[0008] 所述式I中，R1和R2均独立地选自下述任意一种：C 5-C8(l的直链或支链烷基，
[0009] η 为 10-1000。
[0010] 具体的，所述C5-C8tl的直链或支链烷基为C 5-C5tl的直链或支链烷基中的任意一种， 具体选自Cltl-C3tl的直链或支链烷基中的任意一种，
[0011] 更具体的，R1 为 R2为-C 1(|!121或-C 12Η25; ，
[0012] η为10-100,具体为10-50,再具体为10-30或10-20,更具体为16。
[0013] 本发明提供的制备所述式I所示聚合物的方法，包括如下步骤：在钯催化剂和配 体存在的条件下，将式V所示化合物与式VI所示化合物进行Stille聚合反应，反应完毕得 到所述式I所示化合物；
[0014]
[0015] 所述式VI中，R1的定义与前述式I中R1的定义相同；具体的，R 1为
[0016] 所述式V中，R2的定义与前述式I中R2的定义相同，具体的，R2为-C ltlH21或-C12H25; ;R 4为C「C4直链或支链烷基。
[0017] 上述方法中，所述钯催化剂为三（二亚苄基丙酮）二钯或四（三苯基膦）钯；
[0018] 所述配体为三（邻甲苯基）膦或三苯基膦；
[0019] 所述式V所示化合物与式VI所示化合物、钯催化剂和配体的投料摩尔用量比依次 为 1 :0· 98 ~L 02 :0· 01 ~0· 10 :0· 1 ~0· 5,优选 I. 0 :1. 0 :0· 03-0. 05 :0· 3。
[0020] 所述Stille聚合反应步骤中，温度为60°C~150°C，优选90~120°C，更具体为 IKTC。
[0021] 时间为24小时~72小时，优选24小时。
[0022] 所述Stille聚合反应在惰性气氛中进行；
[0023] 所述Stille聚合反应在有机溶剂中进行；所述溶剂具体选自四氢呋喃、N，N-二甲 基甲酰胺、甲苯和氯苯中的至少一种。
[0024] 另外，本发明还提供了制备式I时所用中间体化合物，也即式V所示化合物，
[0025]
[0026] 所述式V中，R2的定义与式I中R2的定义相同；R 2具体为-CltlH21或-C12H255R 4为 (^-(；直链或支链烷烃，具体为甲基。
[0027] 本发明提供的制备式V所示化合物的方法，包括如下步骤：
[0028] 将式II所示化合物、式III所示化合物和式IV所示化合物进行加成反应，反应完毕 得到所述式V所示化合物；
[0029]
[0030] 所述式II中，R2的定义与式I中R2的定义相同；
[0031] 所述式III中，妒为 C 4直链或支链烷基、-[(CH 3) 2CH] 2N 或-[(CH3CH2) 2CH] 2N ;
[0032] 所述式IV中，#为C ^仏直链或支链烷基，具体可为甲基。
[0033] 上述方法中，所述式III所示化合物具体可为正丁基锂；式IV所示化合物具体可 为二甲基氯化锡；
[0034] 所述式II所示化合物与式III所示化合物和式IV所示化合物的投料摩尔用量比为 I :2. 0 ~3. 0 :2. 0 ~3. 0,具体为 I :2. 5 :2· 5 ;
[0035] 所述加成反应步骤中，温度为-KKTC~35°C，优选_78°C~25°C;时间为2小时~ 30小时，优选12小时；
[0036] 所述加成反应具体可包括如下步骤：将式II所示化合物和式III所述化合物 于-78°C搅拌1小时后升温至0°C，继续搅拌5分钟后，再冷却至-78°C加入式IV所示化合 物，加完后升温至室温揽祥反应过夜；
[0037] 所述反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体可为氮气气氛；
[0038] 所述反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂具体选自1，4-二氧六环、四氢呋喃和 乙醚中的至少一种。
[0039] 上述制备式I和式V所示化合物的合成路线如图1所示。
[0040] 另外，上述本发明提供的所述式I所示聚合物在制备有机效应晶体管中的应用及 以所述式I所示聚合物为有机半导体层的有机场效应晶体管，也属于本发明的保护范围。
[0041] 本发明所提供的聚合物场效应晶体管，其半导体层由式I所示异靛青-含硫稠环 聚合物制成。
[0042] 本发明的优点在于：
[0043] 1、该类型异靛青-含硫稠环聚合物的合成路线简单，可以大规模合成。
[0044] 2、该类型异靛青-含硫稠环聚合物具有良好的热学稳定性，大面积，高度有序紧 密堆积的薄膜，有望制备高性能有机场效应晶体管。
[0045] 3.该类型异靛青-含硫稠环聚合物为半导体层制备的场效应晶体管具有较高的 载流子迁移率（μ)和开关比（μ最高为〇·开关比大于?ο5)，具有很好的应用 前景。
【附图说明】
[0046] 图1为本发明式I所示异靛青-含硫稠环聚合物的合成路线图。
[0047] 图2为本发明实施例1，2聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的合成路线图。
[0048] 图3为本发明聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12氯苯溶液和薄膜的紫外-可见吸 收光谱图。Absorbance (a. u.):归一化吸收强度；wavelength (nm):波长（纳米）。
[0049] 图4为本发明聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12薄膜的紫外-可见吸收光谱图。 Absorbance (a. u.):归一化吸收强度；wavelength (nm):波长（纳米）。
[0050] 图5为本发明聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的热重分析曲线图。 Weight (wt% ):质量百分比；Temperature CC ):温度（摄氏度）。
[0051] 图6为本发明聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的循环伏安法曲线图。
[0052] 图7为本发明提供的聚合物效应晶体管的结构示意图。其中，Source:源电极，金； Drain:漏电极，金；Organic Layer:聚合物半导体层；Insulator Layer:绝缘层，二氧化娃 (SiO2) ;Gate:栅电极，娃（Si)。
[0053] 图8为以本发明提供的PIINDTT-10和PIINDTT-12场效应晶体管的输出转 移特性曲线图和输出特性曲线图。其中，（a)，（c) :PIINDTT-10 ;(b)，（d) :PIINDTT-12 ; 11/2|[幻1/2:|电流|1/2[安培] 1/2~[幻：栅压[伏特];11?[幻：电流[安培] ;1[幻：源 漏电压[伏特]。
【具体实施方式】
[0054] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所 述方法如无特别说明均为常规方法。
[0055] 下述实施例中所用的反应试剂1，2和3参照文献Org. Chem. Front.，2014, 1，333 合成，反应试剂5参照文献Polym. Chem.，2011，2, 1156合成。其余试剂、催化剂和溶剂如无 特殊说明，均可从商业途径得到。
[0056] 实施例1、式V所示中间体化合物及式I所示聚合物PIINDTT-10合成（式I中R1=2-辛基十二烷基，R2 =正癸烷基）（其合成路线如图2所示）
[0057] 1)2-(4, 4, 5, 5-四甲基）-1，3, 2-二氧杂硼烷-2-基-噻吩[3, 2-b]噻吩（1)的合 成
[0058] 在氮气保护下，向含有3-溴-噻吩[3, 2-b]噻吩（2. 5克，11. 4毫摩尔），联硼酸 频那醇脂（4. 3克，17. 1毫摩尔），乙酸钾（5. 6克，57. 1毫摩尔）的1，4-二氧六环溶液中加 入Pd(dppf) Cl2 (100毫克），后加热至80摄氏度搅拌过夜。停反应，将反应体系用乙酸乙酯 (100毫升X3)萃取，无水硫酸钠干燥后过硅胶柱纯化，得到目标产物（1.8克，60%)。
[0059] 结构表征数据如下：
[0060] 氢谱：1H NMR(400MHz，CDCl3) δ (ppm) : 7. 95 (d，J = I. 6Hz，1H)，