一种具有形状记忆的环氧化物聚合物泡沫的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制备具有形状记忆的环氧化物聚合物泡沫的方法，属于功能高分子材 料制备及应用技术领域。
【背景技术】
[0002] 形状记忆聚合物（Shape Memory Polymers,简称SMPs)，是指具有初始形状的制 品，一定条件下（通常加热）机械变形固定临时形状，撤去外力后再通过外界刺激（如热， 光，电流，磁场，或在水浸泡）又可以恢复其到初始状态的高分子材料，通常可以重复多次 由临时形状恢复原始形状。日本的石田正雄先生最先发现，热致型SMPs形状记忆功能主 要来源于材料内部存在不完全相容的两相，即保持成型制品形状的固定相和随温度变化会 发生软化、硬化可逆变化的可逆相。固定相的作用在于原始形状的记忆与恢复，可逆相则保 证成型制品可以改变形状。SMPs已被广泛的用作智能材料和织物、电子包装或管的热收缩 膜、航天器自我展开的太阳帆、智能医药器件等。相对于完全致密的SMPs，SMPs的泡沫体孔 隙率大，密度小，应用于轻质材材具有比强度大，比模量高，可以达到更高的临时变形。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提出一种具有形状记忆的环氧化物聚合物泡沫的制备方法，采 用本发明方法可实现以简单易行的技术手段工业化制备SMPs的泡沫体，利用其优良的恢 复机械性能，可以广泛应用于致动装置和狭缝填充。
[0004] 本发明的技术方案如下：
[0005] 一种具有形状记忆的环氧化物聚合物泡沫的制备方法，该方法包括以下工艺步 骤：
[0006] a.分别称取芳香族环氧化物单体的质量百分数42. 1-72. 5%，脂肪族环氧化物单 体的质量百分数0-26. 8%，交联剂或固化剂的质量百分数24. 5% -28. 5%，发泡剂的质量 百分数0. 6% -1. 5%和表面活性剂的质量百分数1. 2-2. 0% ;
[0007] b.将上述预反应物超声混合均匀，在60-80°C的温度下预交联20-40分钟；
[0008] C.将交联后的反应物升至发泡及交联固化温度，并保持此温度至少1. 5小时，充 分固化后，即制得具有形状记忆的环氧化物聚合物泡沫。
[0009] 优选地，所述芳香族环氧化物单体采用环氧当量约为170的双酚A环氧化物单体 二缩水甘油醚，脂肪族环氧化物单体采用平均分子量为216的新戊基乙二醇二缩水甘油醚 二环氧化物。
[0010] 优选地，所述的交联剂或固化剂采用平均分子量为230的聚（丙二醇）双（2-氨 基丙基）醚，发泡及交联固化温度为120-130°C。
[0011] 优选地，所述芳香族环氧化物单体和脂肪族环氧化物单体的总数为交联剂氨基总 数的二倍。
[0012] 优选地，所述的发泡剂为偶氮二异丁腈；所述的表面活性剂为非离子表面活性剂 Tween-20 或 Tween-80。
[0013] 本发明首次使用具有刚性和柔性的二种环氧化物单体进行发泡制备具有强形状 记忆的功能高分子材料，与现有发泡方法和形状记泡沫材料相比具有以下优点：①本发明 操作方便，反应条件温和，发泡大小可控。②通过调节刚性和柔性的二种环氧化物单体的比 例可以控制泡沫材料的机械强度。③所得形状记泡沫材料在加热条件下易变形加工，冷却 后原始和临时形状下材料机械强度高，泡沫压缩高形变下定形能力强，不易破坏；加热回复 速度快，回复力强。
【附图说明】
[0014] 图1为实施例1的样品DM曲线。
[0015] 图2A为实施方案1的样品最初的立方体泡沫形状。
[0016] 图2B为实施例1的样品临时变形成长方体泡沫形状。
[0017] 图2C为实施例方案1的样品形状恢复后的立方体泡沫形状。
[0018] 图3是实例1制备的形状记忆泡沫样品临时变形状态和恢复状态的对照图。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
[0020] 本发明提供的一种具有形状记忆的环氧化物聚合物泡沫的制备方法，该方法包括 以下工艺步骤：
[0021] a.分别称取芳香族环氧化物单体的质量百分数42. 1-72. 5%，脂肪族环氧化物单 体的质量百分数0-26. 8%，交联剂或固化剂的质量百分数24. 5% -28. 5%，发泡剂的质量 百分数0. 6% -1. 5%和表面活性剂的质量百分数1. 2-2. 0% ;
[0022] b.将上述预反应物超声混合均匀，在60-80°C的温度下预交联20-40分钟；
[0023] c.将交联后的反应物升至发泡及交联固化温度，并保持此温度至少1. 5小时，充 分固化后，即制得具有形状记忆的环氧化物聚合物泡沫。
[0024] 所述芳香族环氧化物单体优选采用环氧当量约为170的双酚A环氧化物单体二缩 水甘油醚（Araldit巧506)，脂肪族环氧化物单体采用平均分子量为216的新戊基乙二醇 二缩水甘油醚二环氧化物（NGDE);所述芳香族环氧化物单体和脂肪族环氧化物单体的总 数优选为交联剂氨基总数的二倍。所述的交联剂或固化剂优选采用平均分子量为230的聚 (丙二醇）双（2-氨基丙基）醚（jeffamineD-230)，发泡及交联固化温度为120-130°C。所 述的发泡剂为偶氮二异丁腈（AINB)或偶氮二甲酰胺。所述的表面活性剂为非离子表面活 性剂 Tween-20 或 Tween-80。
[0025] 实施例1 :
[0026] a.称取Araldite? 506环氧化物单体5. IOg(相当于总质量的58. 8% )，NGDE环 氧化物单体I. 08g(相当于总质量的12. 4% )，交联剂为jeffamineD-230,2. 30g(相当于 总质量的26. 4% )，发泡剂AINBO, IOg(相当于总质量的1. 2% )和表面活性剂Tween-20， 〇. IOg(相当于总质量的1.2% )于小烧杯中；
[0027] b.上述预反应物超声混合均匀后倒入铝盘中，60°C条件下预交联40分钟；
[0028] c.将反应物升至发泡及交联固化温度130°C，并保持1. 5小时。
[0029] 上述反应物一旦固化完成，就将环氧化物样品加热脱模并切割成形状恢复实验的 正方体。所制样品的玻璃化转变温度（Tg)为31. 43-42. 19°C。
[0030] 实施例2 :
[0031] 按实施例1做法，所不同的是步骤a称取Araldite? 506环氧化物单体3. 40g (相 当于总质量的42. 1% )，NGDE环氧化物单体2. 16g(相当于总质量26.8% )，交联剂 jeffamineD-230 2. 30g(相当于总质量28. 5% )，发泡剂偶氮二甲酰胺0. 05g(相当于总质 量0.6%)，表面活性剂Tween-80 0.16g(相当于总质量2.0%);步骤b 70°C条件下预交联 30分钟，其它工艺条件均同实施例1。所制样品的玻璃化转变温度（Tg)为18. 84-28. 65°C。
[0032] 实施例3 :
[0033] 按实施例1做法，所不同的是步骤a称取Araldite? 506环氧化物单体6. 80g(相 当于总质量72. 5%)，交联剂jeffamineD-230 2. 30g(相当于总质量24. 5%)，发泡剂AINB 0. 14g(相当于总质量1. 5% )，表面活性剂Tween-20 0. 14g(相当于总质量1. 5% );步骤 b 80°C条件下预交联20分钟，步骤c将反应物升至发泡及交联固化温度120°C，并保持2小 时。其它工艺条件均同实施例1。所制样品的玻璃化转变温度（Tg)为43. 07-51. 16°C。
【主权项】
1. 一种具有形状记忆的环氧化物聚合物泡沫的制备方法，该方法包括以下工艺步骤： a. 分别称取芳香族环氧化物单体的质量百分数42. 1-72. 5%，脂肪族环氧化物单体的 质量百分数0-26. 8 %，交联剂或固化剂的质量百分数24. 5 % -28. 5 %，发泡剂的质量百分 数0. 6% -1. 5%和表面活性剂的质量百分数1. 2-2. 0% ; b. 将上述预反应物超声混合均匀，在60-80°C的温度下预交联20-40分钟； c. 将交联后的反应物升至发泡及交联固化温度，并保持此温度至少1.5小时，充分固 化后，即制得具有形状记忆的环氧化物聚合物泡沫。2. 如权利要求1所述的一种具有形状记忆的环氧化物聚合物泡沫的制备方法，其特 征在于，所述芳香族环氧化物单体采用环氧当量约为170的双酚A环氧化物单体二缩水甘 油醚，脂肪族环氧化物单体采用平均分子量为216的新戊基乙二醇二缩水甘油醚=环氧化 物。3. 如权利要求1所述一种具有形状记忆的环氧化物聚合物泡沫的制备方法，其特征在 于，所述的交联剂或固化剂采用平均分子量为230的聚（丙二醇）双（2-氨基丙基）醚，发 泡及交联固化温度为120_130°C。4. 如权利要求1、2或3所述一种具有形状记忆的环氧化物聚合物泡沫的制备方法，其 特征在于：所述芳香族环氧化物单体和脂肪族环氧化物单体的总数为交联剂氨基总数的二 倍。5. 如权利要求4所述一种具有形状记忆的环氧化物聚合物泡沫的制备方法，其特征在 于：所述的发泡剂为偶氮二异丁腈或偶氮二甲酰胺。6. 如权利要求4所述一种具有形状记忆偶氮二甲酰胺的环氧化物聚合物泡沫的制备 方法，其特征在于：所述的表面活性剂为非离子表面活性剂Tween-20或Tween-80〇
【专利摘要】一种具有形状记忆的环氧化物聚合物泡沫的制备方法，属于功能高分子材料领域。该方法是将芳香族环氧化物单体、脂肪族环氧化物单体、交联剂或固化剂、发泡剂和表面活性剂超声共混均匀，在60-80℃下预交联反应，然后升至发泡及交联固化温度，充分固化后制得具有形状记忆功能的环氧化物聚合物泡沫。本发明首次使用具有刚性和柔性的二种环氧化物单体进行发泡制备具有形状记忆的功能高分子材料，其制备方法简单，反应条件可控，产品形状记忆功能良好，具有较强的机械恢复性能，可以广泛应用于致动装置和狭缝填充。
【IPC分类】C08J3/24, C08G59/40, C08G59/24, C08J9/10
【公开号】CN104927025
【申请号】CN201510229516
【发明人】冯雪, 程志强, 侯国辉, 黄银, 于合龙
【申请人】清华大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年5月7日