吩（3b) (130 毫克，〇· 18毫摩尔）和无水四氢呋喃（10毫升）的二颈圆底烧瓶中，在_78°C滴加2· 5M正 丁基锂的正己烷溶液（〇. 18毫升，0.45毫摩尔，2. 5eq.)。滴加完成后，将反应体系在_78°C 搅拌1小时后缓慢升温至〇°C，继续搅拌5分钟，再冷却至-78°C后一次性加入1.0 M三甲 基氯化锡的四氢呋喃溶液（〇. 45毫升，0. 45毫摩尔，2. 5eq.)。完成后将反应体系升温至室 温搅拌反应过夜。混合物用氯化铵饱和水溶液淬灭后，用乙醚萃取，萃取液用饱和食盐水洗 涤、无水硫酸钠干燥、除去干燥剂后，减压蒸馏除去乙醚后用少量正己烷重结晶得到目标产 物126毫克。产率：67%。
[0095] 结构表征数据如下：
[0096] 质谱：[HRMS (MALDI-TOF) ] m/z: 1046. 2463 (M+)。
[0097] 氢谱：1H NMR (300MHz，CDCl3) δ (ppm) : 7. 94 (s，2H)，7. 49 (s，2H)， 4.38(t,J = 6. 6Hz, 4H) , 2. 06-1. 99 (m, 4H) , I. 67-1. 59 (m, 4H) , I. 46-1. 27 ( m, 32H) ,0.90-0. 85 (m，6H)，0. 50 (s，18H);碳谱：13C NMR(75MHz, CDCl3) δ (p pm) : 148. 9, 141. 7, 140. 8, 138. 2, 133. 9, 127. 2, 126. 2, 121. 6, 106. 9, 69. 3, 31. 9, 29. 8, 29. 7 ，29. 6, 29. 4, 29. 2, 22. 7, 14. 1，- 7. 9。
[0098] 5)聚合物 PIINDTT-12 合成
[0099] 将步骤4)所得式V所示中间体化合物3, 6-双（三甲基锡基）_6, 7-双正十二烷 氧基萘并二噻吩[3, 2-b]噻吩（4b)，（104. 7毫克，0. 10毫摩尔）和式VI所示异靛青衍生 物（5) (98. 1毫克，0· 10毫摩尔）、钯催化剂三（二亚苄基丙酮）二钯（4. 5毫克，0· 005毫 摩尔）、配体三（邻甲苯基）膦（9.0毫克，0.03毫摩尔）和氯苯（5.0毫升）加入到反应瓶 中，在氮气中进行冷冻除氧，然后将反应混合物加热到IKTC氩气保护进行Stille聚合反 应24小时。冷却后，加入100毫升甲醇/6M HCl混合物（v/v 20:1)，室温下搅拌2小时，过 滤。得到的固体用索氏提取器纯化。抽提溶剂为依次甲醇、丙酮、正己烷、各抽提12小时， 后用氯苯提取得到目标聚合物140毫克，收率90%。
[0100] 结构表征数据如下：
[0101] 分子量：6卩(：:]^=24.71^^，]\^=71.91^^，？01 = 2.93.11为16;
[0102] 元素分析：C98H144N2O4S4，计算值：C，76.31 ;H，9.41 ;Ν，1· 82;探测值：C 75. 63, Η9· 24, N I. 79。
[0103] 由上得知该化合物结构正确，为聚合物PIINDTT-12。
[0104] 实施例3、聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的光谱性能
[0105] 图3和图4为实施例1，2制备的聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12氯苯溶液和薄 膜的紫外-可见吸收光谱图。
[0106] 由图3可知，该类聚合物在可见光和近红外区域具有较强的吸收，分子中具有较 强的电荷转移。由图4可知，薄膜的吸收曲线较溶液中吸收光谱变宽并红移。
[0107] 实施例4、聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的热学性能
[0108] 图5是实施例1，2制备的聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的热重曲线。
[0109] 由图5可知，聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12具有很好的热学稳定性，其分解温 度都大于380摄氏度。
[0110] 实施例5、聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的电化学性能
[0111] 图6是实施例1，2制备的聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的循环伏安曲线。
[0112] 循环伏安曲线测试采用传统的三电极体系，其中以钼棒，钼丝，银/氯化银分别为 工作点击、对电极和参比电极，以四丁基六氟磷酸铵盐的无水乙腈溶液为支持电解质。扫描 范围为0~1. 2伏特（vs. Ag/AgCl)，扫描速率为100毫伏每秒。
[0113] 测试结果显示聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的起始氧化电位在0. 74和 0. 77V，由此估算聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的HOMO能级分别为-5. 14和-5. 17电子 伏特，同时结合薄膜的紫外-可见光光谱图，可以估算该类聚合物的光学带隙分别为1. 57 和1. 56伏特。同时，也得以得知该类聚合物的LUMO能级为-3. 57和-3. 61电子伏特。
[0114] 实施例6、聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的场效应晶体管制备与性能。
[0115] 图7为聚合物场效应晶体管的结构示意图，如图所示，采用高掺杂的硅片作为衬 底和栅电极，300纳米厚的二氧化硅作为绝缘层，金为源电极和漏电极。
[0116] 光刻制备得到源、漏电极后，基底依次在丙酮、二次水、乙醇中进行超声清洗。干燥 后用等离子体进一步进行处理。用十八烷基三氯化硅烷（OTS)对二氧化硅表面进行修饰后 通过聚合物溶液甩膜制备得到厚度为30纳米的有机半导体层，并在空气中在热台上退火5 分钟，得到该聚合物场效应晶体管。
[0117] 图8为聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12所制备的场效应晶体管的转移曲线和输 出曲线。所得两种都显示了很好的线性区和饱和区，说明该类器件具有很好的场效应调控 性能。
[0118] 载流子迁移率可由方程计算得出：
[0119] Ids = (W/2L) C i μ (VG - VT)2 (sat. , Vds = V G - VT)
[0120] 其中，Ids为漏极电流，μ为载流子迁移率，Ve为栅极电压，V t为阈值电压，W为沟 道宽度（W = 8.8毫米），L为沟道长度（L = 0.08毫米），Ci为绝缘体电容（Ci= 7. 5XKT9法每平方厘米）。利用（IDS，sat)1/2对Ve作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出 载流子迁移率（μ)，由回归线与X轴的截点求得Vt。上述各例中制备的聚合物场效应晶体 管的器件性能如表1所示。
[0121] 开关比可由图8源漏电流的最大值与最小值之比得出。
[0122] 以PIINDTT-10和PIINDTT-12为半导体层做成了多于10个有机场效应晶体管器 件，在这些器件性能稳定，其代表性的性能参数如表1所示：
[0123] 表1、场效应晶体管的器件性能
[0124]
[0125] 所有的实验结果表明异靛青-含硫稠环聚合物是优良的聚合物半导体材料。本发 明并不限于所报道的PIINDTT-10和PIINDTT-12两种聚合物材料，改变不同的取代基R1和 R2可以得到系列的新型聚合物，且本发明给出的合成方法简单、高效。这对于进一步研发高 性能的聚合物半导体材料具有重要的指导意义。
【主权项】
1. 式I所示聚合物，所述式I中，R哺R嘴独立地选自下述任意一种：Cs-C8。的直链或支链烷基，n为10-1000。2. 根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述Cg-C,。的直链或支链烷基为 C5-C50的直链或支链烷基中的任意一种，具体选自Cw-Cw的直链或支链烷基中的任意一 种； n为10-100。3. -种制备权利要求1或2任一所述式I所示聚合物的方法，包括如下步骤；在把催 化剂和配体存在的条件下，将式V所示化合物与式VI所示化合物进行Stille聚合反应，反 应完毕得到所述式I所示化合物；所述式VI中，Ri的定义与权利要求1中式I中Ri的定义相同； 所述式V中，R2为的定义与权利要求1中式I中R2的定义相同； R4为C1-C4直链或支链烷基。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述把催化剂为H(二亚予基丙丽）二 把或四（H苯基麟）把； 所述配体为H(邻甲苯基）麟或H苯基麟； 所述式V所示化合物与式VI所示化合物、把催化剂和配体的投料摩尔用量比依次为1; 0. 98 ~1. 02 ;0. 01 ~0. 10 ;0. 1 ~0. 5,优选 1. 0 ;1. 0 ;0. 03-0. 05 ;0. 3 ; 所述Stille聚合反应步骤中，温度为6(TC~15(TC; 时间为24小时~72小时； 所述Stille聚合反应在惰性气氛中进行； 所述Stille聚合反应在有机溶剂中进行。5. 式V所示化合物，所述式V中，R2的定义与权利要求1中式I中R2的定义相同； R4为C1-C4直链或支链烷基。6. -种制备权利要求5所述式V所示化合物的方法，包括如下步骤： 将式II所示化合物、式III所示化合物和式IV所示化合物进行加成反应，反应完毕得到 所述式V所示化合物；所述式II中，R2的定义与权利要求1中式I中R2的定义相同； 所述式III中，R3为C追链或支链烷基、-[(CH 3) 2C田2N或-[(邸3邸2) 2C田2N ; 所述式IV中，R4为C1-C4直链或支链烷基。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于；所述式II所示化合物与式III所示化合物 和式IV所示化合物的投料摩尔用量比为1;2.0~3.0;2.0~3.0; 所述加成反应步骤中，温度为-l〇(TC~35C;时间为2小时~30小时； 所述反应在惰性气氛中进行；所述反应在有机溶剂中进行。8.权利要求1或2任意所述式I所示聚合物在制备有机效应晶体管中的应用。9. 一种有机场效应晶体管，其特征在于：所述有机场效应晶体管中，构成有机半导体 层的材料为权利要求1或2任意所述式I所示聚合物。
【专利摘要】本发明公开了一种异靛青-含硫稠环聚合物及其制备方法与应用。该异靛青-含硫稠环聚合物结构式如式Ⅰ所示。R1和R2均独立地选自下述任意一种：C5-C80(优选C5-C50)的直链或支链烷基，n为聚合度为10-1000(优选10-100)。本发明还提供式Ⅰ所示聚合物的制备方法。本发明的合成路线原料易得，收率高宜于大规模合成。以本发明的异靛青-含硫稠环聚合物为有机半导体层制备得到场效应晶体管的迁移率和开关比都比较高，迁移率为0.028cm2V-1s-1，开关比大于105。本发明的聚合物在有机场效应器件中有良好的应用前景。
【IPC分类】H01L51/30, C08G61/12, C07D495/22
【公开号】CN104927031
【申请号】CN201510312163
【发明人】张卫锋, 陈智慧, 于贵
【申请人】中国科学院化学研究所
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年6月9日