吲哚-2-酮类聚合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及吲哚-2-酮类聚合物及其制备方 法与应用。
【背景技术】
[0002] 有机场效应晶体管（organic field-effect transistors, OFETs)是有机电子学 的一个重要分支，它自诞生之日起就受到了全球科技和学术界的广泛关注，成为有机电子 学研宄领域的热点之一。有机场效应晶体管具有十分广泛的潜在用途，可以制备多种电子 学器件，诸如电子书、有机射频标签、智能卡、集成电路、存储和传感器件以及柔性显示的驱 动器件等等。总之，如果有机场效应晶体管能够得到广泛应用，必将对全球科技与经济、人 类生活方式和社会进步产生重大的影响。对研宄个体而言，率先取得核心知识产权将会在 未来高科技产业发展中获得更大的话语权，同时也将获得巨大的经济利益。所以，目前国内 和国际上的著名高科技企业和研宄机构，如北京大学、清华大学、华南理工大学、斯坦福大 学、贝尔实验室等等，都投入了巨大的精力和资源从事高性能有机半导体材料及其场效应 器件的研发工作。
[0003] 有机场效应晶体管是一个是基于有机半导体材料的有源电子器件，它的性能参数 主要包括迀移率（μ)、开关比（1?/1。")和阈值电压（vT)。其中迀移率（μ)和开关比（Im/ 1。")的数值越大，标志着器件具有较好的性能。而阈值电压（Vth)则越接近于零伏特越好， 这样器件就越能够节约能源。另外，场效应器件的制备条件的简单与否也是衡量其优良与 否的重要指标。这也是有机场效应晶体管器件较传统的无机场效应晶体管器件优越的根本 原因之一。无机半导体材料包括硅、镓等高纯单质的提纯过程会带来大量的废液、废渣和废 水，同时其器件的制备条件也相当苛刻，成本较高。而有机场效应晶体管，可以通过喷涂、甩 膜和印刷等溶液法工艺低成本、大面积制备。
[0004] 有机半导体材料包括有机小分子、寡聚物和聚合物半导体材料等分类。同小 分子和寡聚物相比，聚合物半导体材料更有合成简单，可以大规模制备和成膜性好等特 点，从而具有更大的应用前景。所以基于聚合物半导体材料的场效应晶体管（polymer field-effect transistors, PFETs)吸引了相关研宄机构和工作者们的特别关注，近年来 也取得巨大的研宄进展。但是，目前已有的聚合物场效应晶体管器件的性能依然不能满足 实际需要，所以继续发展新型聚合物材料依然具有十分重要的意义，同时也给我们发展具 有自主知识产权的研宄成果和抢占科技制高点提供了机遇。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种吲哚-2-酮类聚合物及其制备方法与应用。
[0006] 本发明提供的吲哚-2-酮类聚合物，其结构通式如式I所示：
[0007]
[0008] 所述式I中，R选自C5-C8tl的直链或支链烷基中的任意一种；
[0009] X 选自 S 和 Se ;
[0010] η 为 5-500。
[0011] 具体的，所述式I中，R选自CichC5ci的直链或支链烷基中的任意一种，具体选自 CltlC3tl的直链或支链烷基中的任意一种，更具体为2-癸基十二烷基；
[0012] X为 S 或 Se;
[0013] η 为 10-100,具体为 27 或 17。
[0014] 更具体的，所述式I所示聚合物为聚合物PVDT0IVT(R = 2-癸基十二烷基，X = S) 或聚合物PVDTOIVS (R = 2-癸基十二烷基，X = Se)。
[0015] 本发明提供的制备所述式I所示聚合物的方法，包括如下步骤：
[0016] 在钯催化剂存在的条件下，式IX所示化合物、配体与式X或者式XI所示化合物进 行Stille聚合反应，反应完毕得到所述式I所示聚合物；
[0017]
[0018] 所述式IX中，R的定义与所述式I中的R定义相同；
[0019]
[0020] 所述式X和式XI中，#为C ^仏直链或支链烷基，具体可为甲基；
[0021] 上述方法中，所述钯催化剂选自三（二亚苄基丙酮）二钯和四（三苯基膦）钯中 的至少一种；
[0022] 所述配体为三（邻甲苯基）膦或三苯基膦；
[0023] 所述式X所示化合物具体为如下结构式的化合物6 :
[0024]
[0025] 所述式XI所示化合物具体为如下结构式的化合物7 :
[0026]
[0027] 所述式IX所示化合物与式X或者式XI所示化合物的投料摩尔比为I :0.95~ 1.05,具体为1 :1 ;
[0028] 所述钯催化剂的用量为所述式IX所示化合物投料摩尔用量的1%~10%，具体为 5% ；
[0029] 所述配体的用量为所述式IX所示化合物投料摩尔用量的10 %~50%，具体为 30% ；
[0030] 所述Stilie聚合反应步骤中，温度为90°C~150°C，优选80°C~120°C，具体为 IlO0C ；
[0031] 时间为1小时~48小时，优选24小时；
[0032] 所述Stille聚合反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体可为氩气气氛；
[0033] 所述反应在溶剂中进行；所述溶剂具体选自N，N_二甲基甲酰胺、甲苯和氯苯中的 至少一种。
[0034] 本发明还提供了制备式I时所用的中间体化合物，也即式IX所示化合物：
[0035]
[0036] 所述式IX中，R的定义与所述式I中的R定义相同。
[0037] 本发明提供的制备所述式IX所示化合物的方法，包括如下步骤：
[0038] 在惰性气氛中，将式W所示化合物、式VDI所示化合物和碱进行取代反应，反应完毕 得到所述式IX所示化合物；
[0039]
[0040] 所述式VIII中，R的定义与前述式I中的R定义相同；
[0041] Y 为 或 I。
[0042] 上述方法中，所述碱选自碳酸钾、碳酸钠和碳酸锶中的至少一种；
[0043] 所述式W所示化合物、式VDI所示化合物和碱的投料摩尔比为1 :2~4 :3~5,具体 为 1 :2· 4 :3 ;
[0044] 所述取代反应步骤中，温度为60°C~130°C，优选80°C~100°C ;时间为6小时~ 48小时，优选24小时；
[0045] 所述加成反应在溶剂中进行；所述溶剂具体选自N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基 乙酰胺，1，4_二氧六环，四氢呋喃中的至少一种。
[0046] 上述制备式I及式IX所示化合物的合成路线如图1所示。
[0047] 上述方法中，制备式IX时所用起始原料式W所示化合物可按照如下步骤制备而 得：
[0048] (1)在惰性气氛中，将式II所示化合物、式III所示化合物和式IV所示化合物进行取 代反应，得到式V所示化合物；
[0049]
[0050] 式III 中，妒为 C 4直链或支链烷烃、[(CH 3) 2CH] 2N 或[(CH3CH2) 2CH] 2N ;
[0051] 式IV中，R3为N，N-二甲氨基，1-哌啶基，4-吗啡啉基；
[0052] 式V中，X选自S和Se
[0053] (2)在惰性气氛中，碱性条件下式V所示化合物和式VI所示化合物反应，得到式W 所示化合物；
[0054]
[0055] 上述方法步骤（1)中，式II所示化合物与式III所示化合物和式IV所示化合物投料 摩尔用量比依次为I :2. 0~3. 0 :2. 0~3. 0,具体可为I :2. I :2. 2。
[0056] 所述反应的温度为_80°C~30°C，优选_78°C~25°C，时间为1小时~12小时，优 选2小时。
[0057] 所述反应所用溶剂为四氢呋喃和乙醚中的至少一种，优选四氢呋喃；
[0058] 上述方法步骤（2)中，所述碱，选自哌啶或者吡啶。
[0059] 所述反应的温度为25°C~100°C，优选60°C~80°C，时间为6小时~24小时，优 选12小时。
[0060] 所述反应所用溶剂为甲醇和乙醇中的至少一种，优选甲醇。
[0061] 另外，上述本发明提供的所述式I所示聚合物在制备有机效应晶体管中的应用及 以所述式I所示聚合物为有机半导体层的有机场效应晶体管，也属于本发明的保护范围。
[0062] 本发明的优点在于：
[0063] 1、该新型吲哚-2-酮类聚合物的合成原料都可以简单合成或者从商业途径大量 采购得到。合成路线