一种芳香族聚酯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种芳香族聚醋的制备方法，W及由该方法制备的芳香族聚醋。
【背景技术】
[0002] 用于聚醋生产缩聚反应的催化剂种类繁多，主要有錬系、错系、铁系、锡系等。此 夕b用于醋交换反应的儘、锋、巧、钻、铅等金属的醋酸盐对缩聚反应也有一定的催化作用。 催化剂是聚醋生产中的重要环节，对于新型聚醋催化剂的研究从未停止过。对于缩聚反应 有催化作用的化合物种类繁多几乎囊括了除因族元素和惰性元素的所有元素。
[000引但是目前主要研究的是訊、Ti、Ge等系列的化合物。
[0004] 由于錬系催化剂在缩聚过程中能大大促进缩聚反应，而对热降解反应的促进程度 较小，因此目前聚醋工业普遍采用錬系催化剂，主要品种有Η氧化二錬、醋酸錬W及近年来 开始受到广泛关注的己二醇錬。但是体系催化剂制备的聚醋产品灰度较大，且作为重金属 的錬具有一定的毒性。
[0005] 铁系催化剂由于其不含重金属又具有较高的催化活性而备受关注，但是使用铁系 催化剂很难控制产品的质量指标如颜色。
[0006] 用作聚醋合成的错系催化剂通常指的是Ge化，作为碳族元素的氧化物，Ge化显示 出良好的稳定性，在目前的聚醋催化剂中属于比较温和的，在反应过程中引发的副反应较 少，并且与稳定剂H3PO4不发生作用。Ge〇2催化剂的最大优点是合成的聚醋切片便显出非凡 的纯白色，透明度较高，在非纤领域广受青睐。但错系催化剂在反应体系中的溶解性不高， 使其活性低于錬系催化剂。而且Ge〇2的价格非常昂贵，比较适合应用在高档次的聚醋产品 中。
[0007] 特别是，在W己二醇和芳香族二元酸为原料制备芳香族聚醋的过程中，由于芳香 族二元酸的反应温度较高（高于20(TC )，而己二醇的沸点较低，为197. 3°C (低于20(TC )。 通常需要在加压密闭环境下进行反应。送就对反应过程中所使用的催化剂提出了较高的要 求。现有的催化剂虽然能够促使己二醇和芳香族二元酸反应，但是由于催化剂在己二醇和 芳香族二元酸的反应条件下催化活性较差，就造成了反应时间长，反应产物易黄变的问题。
[0008] 为了能够W己二醇和芳香族二元酸为原料，制备色相较好的芳香族聚醋，还需要 进一步寻求一种在低温低压下，反应活性依然较高的催化剂。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是为了能够W己二醇和芳香族二元酸为原料，制备色相较好的芳香 族聚醋，提供了一种新的制备芳香族聚醋的方法W及由该方法制备的芳香族聚醋。
[0010] 为了实现上述目的，本发明提供了一种芳香族聚醋的制备方法，该制备方法包括： 将己二醇和芳香族二元酸在催化剂体系的作用下，依次进行醋化反应和缩聚反应得到芳香 族聚醋，上述催化剂体系包括组分a和组分b，其中，
[0011] 组分a为至少一种化学式为RE巧1)3的化合物或其水合物，式中RE为稀±金属元 素，Ri为选自因素、烷氧基、芳氧基、己醜丙丽基、R2C00-基团中至少一种，R2为Ci-Cw的焼 基；
[0012] 组分b为至少一种含磯化合物，该含磯化合物为有机磯酸醋或有机亚磯酸醋；
[0013] 组分a与芳香族二元酸的重量比为1:500-5000,组分a与组分b的摩尔比为 1:(0. 01-10)。
[0014] 本发明还提供了根据上述方法制备的芳香族聚醋。
[0015] 在本发明提供的所述方法中，采用了无毒或低毒的催化剂体系，提高了生产安全 性，友好了环境。同时，通过协同使用含有稀±金属元素的组分a和组分b，提高了醋化条件 下催化剂体系的反应活性，缩短了醋化反应的时间，提高了所制备的脂肪族聚醋的色相和 光泽度，降低发黄现象的产生。
[0016] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0017] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0018] 正如【背景技术】部分所指出的，在现有技术中存在，由于芳香族二元酸的反应温度 较高（高于20(TC )，而己二醇的沸点较低，为197. 3°C (低于20(TC )。通常需要在加压密 闭环境下进行反应。现有的催化剂虽然能够促使己二醇和芳香族二元酸反应，但是由于催 化剂在己二醇和芳香族二元酸的反应条件下催化活性较差，就造成了反应时间长，反应产 物易黄变的问题。
[0019] 为了改善上述问题，本发明的发明人对适用于原料包含己二醇和芳香族二元酸的 芳香族聚醋制备过程的催化剂进行了大量研究。在一次偶然的机会，发明人无意间发现将 含有稀±金属元素的组分a和本身对于醋化反应有抑制作用的含磯元素的组分b作为催化 剂体系协同使用，在降低催化剂成本的情况下，还能够在适应于己二醇和芳香族二元酸反 应条件下（加压密闭），缩短了醋化反应时间，提高了所形成脂肪族聚醋的粘度和色相。
[0020] 为此，在本发明中提供了一种芳香族聚醋的制备方法，该制备方法包括；将己二醇 和芳香族二元酸在催化剂体系的作用下，依次进行醋化反应和缩聚反应得到芳香族聚醋， 上述催化剂体系包括组分a和组分b，其中，
[0021] 组分a为至少一种化学式为RE巧1)3的化合物或其水合物。式中：
[002引 RE为稀±金属元素，例如可W为铜、饰、错、钦、铺、镜、铜、彩或钥。
[002引 Ri为选自因素、烷氧基、芳氧基、己醜丙丽基、R2C00-基团中至少一种。其中：
[0024] 因素可W为氯或漠。
[0025] 烷氧基可W为C3-Q的烷氧基，例如丙氧基（正丙氧基或异丙氧基）、了烷氧基、戊 烷氧基、己烷氧基。
[0026] 芳氧基可W为包括至少一个苯环和/或蔡环的芳氧基，例如2, 6-二了基苯氧基、 4-甲基苯氧基或4- 了基苯氧基。
[0027] R2可W为Ci-Cw的烷基，优选为Ci-Cw的烷基，例如可W为甲基、己基、丙基（正丙 基或异丙基）、了基（正了基或异了基）、戊基、己基、庚基或辛基、十走烷基等。
[002引在优选情况下，该组分a为选自己醜丙丽铜、己醜丙丽钦、异丙氧基钦、异丙氧基 铜、异丙氧基钥、硬脂酸铜、硬脂酸钦、氯化铜和Η (2, 6-二叔了基-4-甲基苯氧基）铜中的 一种或多种。
[0029] 组分b为至少一种含磯化合物，含磯化合物为有机磯酸醋或有机亚磯酸醋。例如 有机磯酸醋可W为磯酸Η甲醋、磯酸Η己醋、磯酸Η丙醋、、磯酸Η 了醋或磯酸Η苯醋，有机 亚磯酸醋可W为亚磯酸Η异丙醋、亚磯酸Η苯醋、亚磯酸Η甲醋、亚磯酸Η己醋、亚磯酸Η 丙醋、亚磯酸二苯一异辛醋、亚磯酸一苯二异辛醋、亚磯酸一苯二异癸醋或亚磯酸二苯一异 癸醋。
[0030] 组分a与芳香族二元酸的重量比为1:500-5000,组分a与组分b的摩尔比为 1:(0. 01-10)。
[0031] 在本发明提供的上述方法中，采用了无毒或低毒的催化剂体系，提高了生产安全 性，友好了环境。同时，通过协同使用含有稀±金属元素的组分a和组分b，提高了醋化条件 下催化剂体系的反应活性，缩短了醋化反应的时间，提高了所制备的脂肪族聚醋的色相和 光泽度，降低发黄现象的产生。
[0032] 优选地，上述芳香族二元酸包括但不限于对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、 蔡二甲酸和联苯二甲酸中的至少一种。
[0033] 优选地，在上述芳香族聚醋的制备方法所采用的催化剂体系中，组分a和组分b的 摩尔比为1 ; (0. 1-6)。通过调整催化剂体系中组分a和组分b的摩尔比，更好地协调两者 的协同作用，W进一步提高催化剂体系的反应活性，缩短醋化反应的时间，提高所制备的脂 肪族聚醋的粘度和色相和光泽度。
[0034] 在本发明的一种优选实施方式中，上述芳香族聚醋的制备方法所采用的催化剂体 系中还包括组分C，该组分C为化学式为选自M(0R3)ni、M2化2和M(-〇〇CR4)n3中的至少一种 化合物或它们的混合物。其中：
[00对 Μ为铁或锋。
[003引 ni、ri2和各自独立地为Μ的价态，例如可W为2、3、4。
[0037] R3为Ci-Ci。的烷基，例如可W为甲基、己基、丙基、异丙基、了基、异了基、戊基、己 基、庚基或辛基等。
[003引 R4为的烷基，例如可W为甲基、己基、丙基、异丙基、T基、异T基、戊基、己 基、庚基、辛基等。
[0039] 在优选情况下，该组分C为选自铁酸醋、烷氧基铁、烷基铁、醋酸锋、锋的氧化物和 铁的氧化物中的至少一种。其中，可W使用的铁酸醋，例如铁酸四了醋或铁酸四异丙醋。可 W使用的烷氧基铁，例如异丙氧基铁。可W使用的烷基铁，例如异了基铁。可W使用的铁的 氧化物，例如二氧化铁。
[0040] 在本发明上述芳香族聚醋的制备方法中，通过在上述催化剂体系中添加含有铁或 锋的组分C，有利于在进一步提高催化剂活性的同时