一种催化剂体系及其在制备脂肪族聚酯反应中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂体系，具体地，本发明涉及一种钛/铝催化剂体系，以及该 催化剂体系在制备脂肪族聚酯反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 通常，聚丁二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯是以脂肪族二元羧酸和脂肪族二元醇为单 体原料经缩合聚合制备的。因为其结构中含有亲水的酯基，且主链较柔顺，在微生物的作用 下，可以降解为二氧化碳和水等小分子产物，且其单体原料可实现生物基替代，产品性能与 低密度聚乙烯接近，可医用也可作为环境友好材料使用，是一类性能较好的生物塑料，但作 为生物塑料，其制备过程中催化剂的使用也提倡使用低毒或无毒的催化剂体系。
[0003] 目前，在脂肪族聚酯的制备过程中，多采用毒性较小的含钛的化合物作为缩聚催 化剂。
[0004] 我们知道，钛是能促进酯低聚物缩聚的元素，烷氧基钛等是已被证实具有催化活 性的聚酯催化剂，但烷氧基钛等作为聚酯催化剂易被水分解导致其催化活性受到影响。含 磷元素的化合物已被证实具有稳定钛系催化剂的作用，已有一些相关专利（US5981690, US6 066714, US6255441，CN1962723等)，采用磷酸及磷酸脂类化合物与烷氧基钛等钛化合物进 行配位形成以钛为中心含磷结构为配体的液态催化剂，但催化剂的制备方法较为复杂。
[0005] 目前钛系催化剂的改进多数集中在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯的 催化剂，并不能完全适用于制备脂肪族聚酯。
[0006] 制备脂肪族聚酯或共聚酯的催化剂大多仍采用常规烷氧基钛催化剂 (EP1106640A2，DE19923053A1等)，制备聚酯所需的时间较长，且很难制备分子量较高、力学 性能较好的聚合产物。
[0007] 因此，开发一种工艺容易实施，且高效的催化剂是改进制备脂肪族聚酯技术的关 键点之一。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服现有技术中的用于制备脂肪族聚酯的催化剂活性低，以及 在制备过程中所需的时间较长、且含难制备分子量较高的脂肪族聚酯的缺陷，提供一种用 于制备脂肪族聚酯的催化剂。
[0009] 本发明提供了一种催化剂体系，其中，该催化剂体系含有通式为Ti (OR)4的有机金 属化合物Cat-I和通式为Alm(HxPOy)n的盐类化合物Cat-2,其中，R可以为C3-C 15的烷基， 叉可以为〇、1或2,7可以为2、3或4，111可以为1或2，11可以为1或3;且3111+(1+5-27)11=0。 [0010] 本发明还提供了由上述所述催化剂体系在脂肪酸聚酯反应中的应用。
[0011] 根据本发明提供的该催化剂体系为高效、低毒的催化剂体系，将该催化剂体系应 用于脂肪酸聚酯反应中，可以缩短反应时间，并减少低真空状态下低聚副产物的蒸出，反应 过程平稳，易于控制；且该方法可以在单釜操作的条件下实现，操作工艺相对简单；该催化 剂体系尤其适用于制备聚丁二酸丁二醇酯及其衍生物，在不加入扩链剂提高产物分子量的 情况下，即可获得具有较好拉伸力学性能的脂肪族聚酯产物，且所得脂肪族聚酯产物可完 全生物降解。
[0012] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0013] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 本发明提供了一种催化剂体系，其中，该催化剂体系含有通式为Ti (OR)4的有机金 属化合物Cat-I和通式为Alm(HxPOy)n的盐类化合物Cat-2,其中，R可以为C 3-C15的烷基， 叉可以为〇、1或2,7可以为2、3或4，111可以为1或2，11可以为1或3 ;且3111+(1+5-27)11=0。
[0015] 根据本发明，在通式为Ti(OR)4的具有Ti-O键的有机金属化合物Cat-ι中，优选 情况下，R可以为C 3-C6W烷基。
[0016] 根据本发明，所述C3-C6烷基的实例可以包括但不限于：丙基、异丙基、丁基、异丁 基、戊基、异戊基、己基或异己基。
[0017] 根据本发明，更优选情况下，在通式为Ti (OR)4的有机金属化合物Cat-ι可以选自 钛酸四异丙酯（Ti (OPr) 4)、钛酸四正丙酯、钛酸四叔丁酯和钛酸四正丁酯（Ti (OBu) 4)中的 一种或多种。
[0018] 根据本发明，在通式为Alm(HxPOy)η的盐类化合物Cat-2中，X可以为0或l，y可 以为3或4, m可以为1或2, η可以为1或3 ;且3m+(x+5-2y)n=0。
[0019] 根据本发明，所述通式为Aim (HxPOy) η的盐类化合物Cat-2可以选自磷酸铝、磷酸 一氢铝、磷酸二氢铝和亚磷酸铝中的一种或多种
[0020] 根据本发明，在该催化剂体系中，Cat-I的含量与Cat-2的含量的摩尔比可以为1 : 0. 5-5 ;优选情况下，在该催化剂体系中，Cat-I的含量与Cat-2的含量的摩尔比可以为1 : 0· 5_2〇
[0021] 本发明还提供了上述所述的催化剂体系在脂肪酸聚酯反应中的应用。
[0022] 根据本发明所提供的一种实施方式，采用本发明的催化剂体系在用于制备脂肪族 聚酯反应的过程中，其具体步骤包括：将单体和本发明所提供的催化剂体系投入反应釜中， 通入保护气后升温进行常压酯化反应。待酯化反应进行到一定程度后（即待冷凝管顶温降 至60-70°C时切换减压蒸馏装置)，停止通入保护气并逐渐降低系统压力至低真空状态后升 温进行低真空缩聚反应。经充分反应结束后，恢复常压出料即可。
[0023] 根据本发明，所述单体没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的制备脂肪 族聚酯通常所用的脂肪族二元羧酸和脂肪族二元醇。因此，在本发明中，所述单体可以选 自至少一种脂肪族二元羧酸和至少一种脂肪族二元醇；其中，所述脂肪族二元羧酸可以选 自碳原子数为2-10的脂肪族二元羧酸中的一种或多种；所述脂肪族二元醇可以选自碳原 子数为2-6的脂肪族二元醇中的一种或多种；优选情况下，所述脂肪族二元羧酸可以选自 碳原子数为4-10的脂肪族二元羧酸中的一种或多种；所述脂肪族二元醇可以选自碳原子 数为2-4的脂肪族二元醇中的一种或多种；更优选情况下，所述脂肪族二元羧酸可以选自 1，4- 丁二酸、1，6-己二酸、1，8-辛二酸和1，10-癸二酸中的一种或多种；所述脂肪族二元 醇可以选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇和1，6-己二醇中的一种或多种。
[0024] 根据本发明，所述保护气没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的惰性气 体，例如，可以优选为氮气或氩气。
[0025] 根据本发明，所述反应釜没有具体限定，优选情况下，本发明可以在单釜操作下进 行。
[0026] 根据本发明，所述酯化反应的条件通常包括：在常压下，温度可以为150-220°C下 进行；低真空缩聚反应的条件通常包括：温度可以为200-260°C，反应压力通常需要低于 250Pa下进行。
[0027] 根据本发明，所述脂肪族二元羧酸和所述脂肪族二元醇的用量可以按照总羧基数 与总羟基数的摩尔比值为1 :〇. 8-2的比例投入反应器中。
[0028] 根据本发明，根据本发明提供的催化剂体系的添加量可以按以下方法确定：催 化剂体系中的Cat-I组分的含量与脂肪族二元羧酸的用量的摩尔比可以为I :200-5000， 优选地，催化剂体系中的Cat-I组分的含量与脂肪族二元羧酸的用量的摩尔比可以为1 : 300-1000。
[0029] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0030] 在以下实施例和对比例中：产物相对分子质量采用GPC测定，以及产物相对分子 质量采用GPC测定，具体步骤如下：
[0031] 凝胶渗透色谱（GPC):产物相对分子质量采用GPC测定，测试仪器为英国PL公司 的PL-GPC50型凝胶渗透色谱仪，流动相为三氯甲烷，流率为lmL/min，检测器温度为40°C， 标准样品为聚苯乙烯。
[0032] 拉伸力学性能测试：产物相对分子质量采用GPC测定，测试仪器为承德大华试验 机有限公司的XWW-5KN型电子万能材料试验机，试样由产物加热后压制成标准板冷却后经 裁剪获得，测试速率为50mm/min，负荷量程为lkN。
[0033] 生物降解性能根据GB/T20197-2006的方法检测，用测试后的压片样品相对于测 试前的压片样品的质量损失占测试前压片样品的重量百分