聚四联三苯胺及其作为锂离子电池正极材料的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种聚四联三苯胺及其作为锂离子 电池正极材料的应用，以及由此制得的锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 随着人类社会的进一步发展，全球面临的能源问题、资源问题、环境问题也日趋严 重。由于目前能源结构基本建构在石化然料（石油、煤炭、天然气）的基础之上，这不仅造 成了资源的耗竭也污染了环境。电能由于其清洁、安全和便利将在未来扮演着越来越重要 的角色。因此，在未来，具有良好可移动性和便捷储电供电方式的锂离子电池将在以电能为 基础的社会里起着举足轻重的作用。
[0003] 在当前新能源技术发展中，传统的锂离子电池正极材料主要采用过渡金属氧化 物，如氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂和钒的氧化物等。这些材料主要以贵金属为主，往往具 有矿产资源有限、价格高、污染环境、制备成本高等缺陷。目前商用的LiCoO 2中钴金属资源 稀缺、价格昂贵，而其他金属氧化物如LiNi02、LiMn2O 4等存在合成困难结构不稳定等缺陷， LiFePO4M料则自身导电性较差，难以满足今后在电动汽车上的大规模应用。因此，为了人 类社会的可持续发展，研究和发展新型高性能电化学电源以及材料就变得尤为关键。
[0004] 导电聚合物由于其自身良好的导电性和电化学活性引起了人们的广泛关注。人们 对聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等典型的导电聚合物作为正极材料的应用进行了一系列的探索 和研究。这些聚合物的结构中都存在较大的共轭π键，具有高度离域的JI电子。在本征态 时体现半导或是绝缘态，通过化学或者电化学掺杂后呈现一定的金属导电性。由于导电聚 合物具有可逆的氧化还原特性及较高的室温掺杂电导率等特点，几十年来研究学者们对导 电聚合物作为锂离子二次电池电极材料进行了大量的研究，这些聚合物正极材料虽然具有 一定的比容量，但是也存在较大的缺陷。其中一个共同的缺陷就是没有明显的充放电平台， 而且充放电循环性能差。近年来，自由基聚合物正极由于具有结构稳定，充放电过程中电荷 转移能力强，充放电速度快、功率密度高（?5KW/Kg)，循环寿命长（1000-10000次），同时， 材料的柔性好，可设计、加工性好等优点，使该类材料正成为有机或聚合物正极材料研发的 热点。近年来，有研究发现具有导电链段的三苯胺类自由基聚合物不仅表现出良好的循环 性能，同时在3. 5V附近有稳定的充放电电压平台，这是目前绝大部分聚合物正极材料所无 法比拟的。而且，在0.5C充放电条件下，放电比容量为103mAh· g'十分接近其理论容量 (109mAh 。然而，上述三苯胺聚合物制备的有机自由基电池实测的放电比容量不高，不 及商用锂离子二次电池正极材料LiCoO2的容量HOmAh *g '因此，开发出高能量密度的有 机自由基电池是现阶段的主要研究目标。
【发明内容】
[0005] 本发明的第一个目的是提供一种具有高自由基密度的聚四联三苯胺。
[0006] 本发明的第二个目的是提供所述聚四联三苯胺作为锂离子电池正极材料的应用， 以提高电池的充放电循环性能。
[0007] 本发明的第三个目的是提供由所述具有高自由基密度的聚四联三苯胺作为正极 材料制得的锂离子电池，该锂离子电池具有较好的充放电循环性能。
[0008] 下面对本发明的技术方案做具体说明。
[0009] 本发明采用的技术方案是：
[0010] 一种聚四联三苯胺，其结构如式（I)所示：
[0011]
【主权项】
1. 一种聚四联三苯胺，其结构如式（I)所示：
式⑴中，n的范围为10?2000。
2. 如权利要求1所述的式（I)所示的聚四联三苯胺的制备方法，其特征在于所述方法 为：
式（II)所示的四联三苯胺溶于氯仿中，在氮气保护下、在氧化剂三氯化铁的作用下进 行聚合反应，充分反应，所得反应液a后处理制得式（I)所示的聚四联三苯胺。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述聚合反应的反应温度为25?35°C。
4. 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述聚合反应的反应时间为12?48h。
5. 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述式（II)所示的四联三苯胺、三氯化铁的 物质的量之比为1 :2. 5?4. 5。
6. 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述反应液a后处理步骤为：反应结束后，反 应液a中加入甲醇使产物沉淀，然后过滤，滤饼真空干燥，制得式（I)所示的聚四联三苯胺。
7. 如权利要求1所述的式（I)所示的聚四联三苯胺作为锂离子电池的正极材料的应 用。
8. 如权利要求1所述的式（I)所示的聚四联三苯胺作为锂离子电池正极材料制得的锂 离子电池。
【专利摘要】聚四联三苯胺及其作为锂离子电池正极材料的应用。本发明公开了一种式(I)所示的四联三苯胺，并公开了其制备方法。以及四联三苯胺作为锂离子电池的正极材料的应用。利用本发明提供的四联三苯胺作为正极材料制得的锂离子电池具有良好的充放电电压平台和循环性能，其放电比容量可达74.2mAh/g，50次循环后，放电比容量保持在98％以上。
【IPC分类】H01M4-60, C08G61-12
【公开号】CN104558540
【申请号】CN201410800159
【发明人】张 诚, 纪律律, 苏畅, 徐立环, 吕耀康, 朱晓刚, 何晖晖, 蔡志威
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月19日