一种丙交酯和己内酯无规共聚物的制备方法与流程

本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种丙交酯和己内酯无规共聚物的制备方法。

背景技术：

脂肪族聚酯，包括聚丙交酯(pla)和聚ε-己内酯(pcl)，具有优良的可生物降解性和可生物相容性，在医疗卫生、环境保护和食品包装等领域有着广泛的应用，是一类很有潜力的、环境友好的、可持续发展的新型高分子材料。

pla和pcl的均聚物作为高分子材料使用，具有各自的优点。但是，这些均聚物的缺点也比较明显，例如pla硬而脆，加工性能差，抗冲击能力差，药物渗透性差；pcl机械强度差，降解速率慢。这些缺点严重地制约了均聚物的应用范围。将丙交酯和ε-己内酯进行共聚，能够将其优点结合，制备性能更加优良的新型可生物降解高分子材料，并拓展其应用，是可生物降解高分子材料合成领域中的一个热点课题，具有重要的工业应用价值。但是，在丙交酯和ε-己内酯共聚时，丙交酯的配位能力更强，同时丙交酯单体的配位抑制了ε-己内酯单体的配位插入，因此丙交酯的竞聚率明显大于ε-己内酯的竞聚率，导致共聚时只能得到嵌段共聚物或者梯度共聚物，很难得到无规共聚物。因此，如何实现丙交酯和ε-己内酯的无规共聚是可生物降解高分子材料合成中的一个具有挑战性的课题，具有重要的科学研究意义。florczak等报道了手性salen-al配合物催化l-丙交酯和ε-己内酯共聚，通过手性控制降低了l-丙交酯的竞聚率，实现了无规共聚(angew.chem.；int.ed.2008,47,9088-9091)。nomura等在salen-al配合物中引入大位阻取代基，有效降低了rac-丙交酯的竞聚率，实现了rac-丙交酯和ε-己内酯的无规共聚(j.am.chem.soc.2010,132,1750-1751)。但是，丙交酯和ε-己内酯无规共聚这一研究至今还仅仅处于起步阶段，仍然存在很多亟待解决的问题。目前的方法制备的无规共聚物微观结构不可控、降解性差、生物相容有待提高，因此，如何研发一种丙交酯和己内酯无规共聚物的制备方法，提高材料的性能，具有重要的现实意义。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种丙交酯和己内酯无规共聚物的制备方法。

本发明采取的技术方案为：

在本发明的第一方面，本发明提出了一种氮氧两齿配位铝化合物，所述的配位铝化合物的结构如式i：

所述式i中的氮氧两齿配位铝化合物，含有一个水杨醛亚胺配体和两个烷基x。

进一步的，所述水杨醛亚胺配体的r¹，r²，r³和r⁴分别独立选自氢、甲基、异丙基、叔丁基或二苯基甲基中的任意一种。不同的取代基为催化剂提供了不同的位阻效应，因此导致了催化剂不同的催化性能。

进一步的，所述烷基x选自甲基、乙基、异丙基或异丁基中的任意一种。

进一步的，氮氧两齿配位铝化合物选自如下任意一种：

al1:2,4-^tbu-6-(c6h5-n＝ch)c6h2oalme2；

al2:6-(2,6-ⁱpr-c6h3-n＝ch)c6h4oalme2；

al3:2,4-^tbu-6-(2,6-ⁱpr-c6h3-n＝ch)c6h2oalme2；

al4:2-ph2ch-4-^tbu-6-(2,6-ph2ch-4-ⁱpr-c6h2-n＝ch)c6h2oalme2；

上述四类催化剂具有不同的位阻效应，具体来说即位阻效应al4>al3>al2>al1；应用上述四类催化剂催化丙交酯和己内酯开环共聚，由于大的位阻能够抑制丙交酯的配位，提高己内酯的共聚性能，因此具有最大位阻的催化剂al4表现出最好的共聚合性能，得到无规共聚物。

进一步的，所述水杨醛亚胺配体的制备方法如下：

取代苯胺与取代水杨醛1：1摩尔比例混合后，加入10～50mg对甲基苯磺酸，在醇或甲苯中反应10-18小时，反应温度20～120℃，然后减压出去溶剂，加入30～50ml石油醚，过滤得到水杨醛亚胺配体。该配体的合成原料廉价易得，条件温和，分离纯化简单，产率高。

进一步的，所述氮氧两齿配位铝化合物的制备方法如下：

将水杨醛亚胺配体溶于30～100ml无水溶剂中，加入1.0～1.5当量烷基铝，氮气保护下室温搅拌12～24小时，减压除去溶剂，用不良溶剂洗涤三次，得到相应的氮氧两齿配位铝化合物。该方法制备的铝催化剂产率和纯度高。

更进一步的，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝或三异丁基铝中的任意一种；无水溶剂为苯、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中的任意一种；不良溶剂为正己烷、正戊烷、正庚烷或环己烷中的任意一种。

此外，在本发明的第二方面，本发明提出了利用上述氮氧两齿配位铝化合物制备丙交酯和己内酯无规共聚物的应用。即一种丙交酯和己内酯无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：

将丙交酯和己内酯在具有不同取代基的氮氧两齿配位铝化合物的催化条件下进行共聚反应。

上述应用中，所述催化剂氮氧两齿配位铝化合物添加到聚合溶剂中，在0～110℃，催化己内酯和丙交酯共聚合，聚合时催化剂与所述丙交酯和己内酯的摩尔比为1：50～1000：50～1000，两种聚合单体己内酯和丙交酯的摩尔比为1～20：20～1，聚合时间1～72小时。

上述应用中，所述聚合溶剂选自苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃或二氯甲烷中的任意一种。

上述应用中，引发聚合时加入引发剂可提高聚合效率和可控性，引发剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇或苄醇中的任意一种，引发剂与催化剂铝金属的摩尔比为0～20：1。

本发明的有益效果为：

本发明公开了一种丙交酯和己内酯无规共聚物的制备方法，使用具有不同取代基的氮氧两齿配位铝化合物作为催化剂，能够实现丙交酯和己内酯的无规共聚；特别地通过在配体中引入大取代基团，即氮氧两齿含有二苯基甲基取代基时(催化剂al4)，有效地调节了丙交酯和己内酯共聚时的竞聚率，实现了两者的无规共聚，能够制备丙交酯和己内酯无规共聚物，即丙交酯链长(lla)≈己内酯链长(lcl)≈2；氮氧两齿配位铝化合物具有成本低、活性高、可控性好的特点；所制备无规共聚物具有微观结构可控、可降解、生物相容性好的特点。

本发明中的氮氧两齿配位铝化合物的制备方法简便，成本低廉，性质稳定，同时具有较高的催化活性和优异的无规共聚性能，特别适合催化丙交酯和己内酯的无规共聚。通过对聚合反应条件的控制，可以调控聚合物的分子量大小，分子量分布，以及共聚物中不同单体的比例。

附图说明

图1为含有二苯基甲基氮氧两齿配体2-ph2ch-4-^tbu-6-(2,6-ph2ch-4-ⁱpr-c6h2-n＝ch)c6h2oh的氢核磁共振谱图。

图2为含有二苯基甲基氮氧两齿配体2-ph2ch-4-^tbu-6-(2,6-ph2ch-4-ⁱpr-c6h2-n＝ch)c6h2oh的碳核磁共振谱图。

图3为含有二苯基甲基氮氧两齿配位铝化合物al4的氢核磁共振谱图。

图4为含有二苯基甲基氮氧两齿配位铝化合物al4的碳核磁共振谱图。

图5为含有二苯基甲基氮氧两齿配位铝化合物al4的晶体结构图。

具体实施方式

下面结合实施例具体说明本申请的技术方案。

通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。本发明的实施例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。共聚物数均分子量的测定方法为凝胶渗透色谱法，agilent1260infinity,thf为溶剂，流速1mlmin^-1,测试温度40℃。共聚物中丙交酯和己内酯单体的平均链长测定方法为¹³cnmr方法，brukerdmx-500(500mhzfor¹h,125mhzfor¹³c)，cdcl3为溶剂，常温测试。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

al1:2,4-^tbu-6-(c6h5-n＝ch)c6h2oalme2；

al2:6-(2,6-ⁱpr-c6h3-n＝ch)c6h4oalme2；

al3:2,4-^tbu-6-(2,6-ⁱpr-c6h3-n＝ch)c6h2oalme2根据文献daltontrans.2012,41,11587-11596和j.polym.sci.,parta:polym.chem.2005,43,4172-4186中报道的方法合成。

al4:2-ph2ch-4-^tbu-6-(2,6-ph2ch-4-ⁱpr-c6h2-n＝ch)c6h2oalme2；

实施例1

氮氧两齿配体2-ph2ch-4-^tbu-6-(2,6-ph2ch-4-ⁱpr-c6h2-n＝ch)c6h2oh的制备。

2,6-二苯基甲基-4-异丙基苯胺(4.67g,10.0mmol)与3-二苯基甲基-5-叔丁基水杨醛(3.44g,10.0mmol)1：1摩尔比例混合后，加入20mg对甲基苯磺酸，在甲苯中反应10-18小时，反应温度120℃，然后减压出去溶剂，加入50ml石油醚，过滤得到水杨醛亚胺配体(6.75g,8.5mmol,85％)。¹hnmr(cdcl3):δ12.60(s,1h,oh),7.23(t,j＝7.5hz,4h),7.14(t,j＝7.5hz,2h),7.13-7.05(m,16h),6.90(d,j＝6.8hz,8h),6.86(s,1h),6.70(s,1h),6.60(s,2h),6.05(s,1h),5.91(s,1h),5.32(s,2h),2.60(sept,j＝6.7hz,1h,ch(ch3)2),1.01(s,9h,^tbu),0.96(d,j＝6.7hz,6h,ch(ch3)2).¹³cnmr(cdcl3):δ169.67,156.16,146.30,144.24,143.75,143.56,140.18,134.72,131.05,130.63,129.66,129.37,128.13,128.09,127.20,126.20,126.13,126.05,117.15,52.40,49.39,33.76,33.54,31.19,23.91.anal.calcdforc59h55no:c,89.24；h,6.98；n,1.76.found:c,89.11；h,7.04；n,1.59.

实施例2

氮氧两齿配位铝化合物2-ph2ch-4-^tbu-6-(2,6-ph2ch-4-ⁱpr-c6h2-n＝ch)c6h2oalme2的制备。

将实例1中的配体2-ph2ch-4-^tbu-6-(2,6-ph2ch-4-ⁱpr-c6h2-n＝ch)c6h2oh(0.794g,1.00mmol)溶于30ml甲苯中，加入1.0当量三甲基铝，氮气保护下室温搅拌12小时，减压除去溶剂，用正己烷洗涤三次，得到相应的氮氧两齿配位铝化合物(0.807g,0.95mmol,95％)。¹hnmr(cdcl3):δ7.35-7.33(m,5h),7.28(d,j＝7.5hz,4h),7.15-7.10(m,8h),7.06-7.01(m,6h),6.96-6.91(m,4h),6.88-6.81(m,6h),6.33(s,1h),6.14(s,2h),6.06(s,1h),5.56(s,1h),2.40(sept,j＝6.9hz,1h),1.11(s,9h),0.91(d,j＝6.9hz,6h),-0.03(s,6h,al-me).¹³cnmr(cdcl3):δ176.73,160.09,147.13,144.15,143.11,142.78,142.18,138.88,138.21,135.32,134.95,129.95,129.82,129.55,128.41,128.32,128.11,127.14,126.50,126.05,117.60,51.98,49.97,33.78,31.14,23.98,-8.77.anal.calcdforc61h60alno:c,86.18；h,7.11；n,1.65.found:c,86.03；h,7.19；n,1.52.

实施例3

化合物al1和苄醇催化丙交酯和己内酯的共聚合。

schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.288g丙交酯和0.228gε-己内酯，加入3ml甲苯。20μmol化合物al1(7.3mg)，2.1μl苄醇(20μmol)溶于2ml甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应1h,加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得共聚物。转化率：丙交酯51％和己内酯35％。该共聚物的数均分子量mn:1.09×10⁴g/mol，分子量分布pdi＝1.14；丙交酯和己内酯两种单体平均链长lla和lcl分别为3.1和1.4。

实施例4

化合物al1和苄醇催化丙交酯和己内酯的共聚合。

schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.288g丙交酯和0.228gε-己内酯，加入3ml甲苯。20μmol化合物al1(7.3mg)，2.1μl苄醇(20μmol)溶于2ml甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应3h,加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得共聚物。转化率：丙交酯87％和己内酯61％。该共聚物的数均分子量mn:1.32×10⁴g/mol，分子量分布pdi＝1.14；丙交酯和己内酯两种单体平均链长lla和lcl分别为2.8和1.5。

实施例5

化合物al1和苄醇催化丙交酯和己内酯的共聚合。

schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.288g丙交酯和0.228gε-己内酯，加入3ml甲苯。20μmol化合物al1(7.3mg)，2.1μl苄醇(20μmol)溶于2ml甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应6h,加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得共聚物。转化率：丙交酯92％和己内酯94％。该共聚物的数均分子量mn:1.84×10⁴g/mol，分子量分布pdi＝1.27；丙交酯和己内酯两种单体平均链长lla和lcl分别为1.9和2.0。

实施例6

化合物al2和苄醇催化丙交酯和己内酯的共聚合。

schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.288g丙交酯和0.228gε-己内酯，加入3ml甲苯。20μmol化合物al2(6.7mg)，2.1μl苄醇(20μmol)溶于2ml甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应0.3h,加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得共聚物。转化率：丙交酯29％和己内酯20％。该共聚物的数均分子量mn:0.70×10⁴g/mol，分子量分布pdi＝1.06；丙交酯和己内酯两种单体平均链长lla和lcl分别为3.8和1.4。

实施例7

化合物al2和苄醇催化丙交酯和己内酯的共聚合。

schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.288g丙交酯和0.228gε-己内酯，加入3ml甲苯。20μmol化合物al2(6.7mg)，2.1μl苄醇(20μmol)溶于2ml甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应0.5h,加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得共聚物。转化率：丙交酯73％和己内酯56％。该共聚物的数均分子量mn:0.96×10⁴g/mol，分子量分布pdi＝1.08；丙交酯和己内酯两种单体平均链长lla和lcl分别为3.2和1.4。

实施例8

化合物al2和苄醇催化丙交酯和己内酯的共聚合。

schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.288g丙交酯和0.228gε-己内酯，加入3ml甲苯。20μmol化合物al2(6.7mg)，2.1μl苄醇(20μmol)溶于2ml甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应1h,加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得共聚物。转化率：丙交酯94％和己内酯81％。该共聚物的数均分子量mn:1.06×10⁴g/mol，分子量分布pdi＝1.06；丙交酯和己内酯两种单体平均链长lla和lcl分别为2.4和1.8。

实施例9

化合物al3和苄醇催化丙交酯和己内酯的共聚合。

schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.288g丙交酯和0.228gε-己内酯，加入3ml甲苯。20μmol化合物al3(9.0mg)，2.1μl苄醇(20μmol)溶于2ml甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应3h,加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得共聚物。转化率：丙交酯53％和己内酯28％。该共聚物的数均分子量mn:1.03×10⁴g/mol，分子量分布pdi＝1.07；丙交酯和己内酯两种单体平均链长lla和lcl分别为2.8和1.3。

实施例10

化合物al3和苄醇催化丙交酯和己内酯的共聚合。

schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.288g丙交酯和0.228gε-己内酯，加入3ml甲苯。20μmol化合物al3(9.0mg)，2.1μl苄醇(20μmol)溶于2ml甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应6h,加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得共聚物。转化率：丙交酯88％和己内酯73％。该共聚物的数均分子量mn:1.38×10⁴g/mol，分子量分布pdi＝1.10；丙交酯和己内酯两种单体平均链长lla和lcl分别为2.7和1.5。

实施例11

化合物al3和苄醇催化丙交酯和己内酯的共聚合。

schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.288g丙交酯和0.228gε-己内酯，加入3ml甲苯。20μmol化合物al3(9.0mg)，2.1μl苄醇(20μmol)溶于2ml甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应12h,加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得共聚物。转化率：丙交酯93％和己内酯95％。该共聚物的数均分子量mn:1.43×10⁴g/mol，分子量分布pdi＝1.12；丙交酯和己内酯两种单体平均链长lla和lcl分别为2.2和1.8。

实施例12

化合物al4和苄醇催化丙交酯和己内酯的共聚合。

schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.288g丙交酯和0.228gε-己内酯，加入3ml甲苯。20μmol化合物al4(17mg)，2.1μl苄醇(20μmol)溶于2ml甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应1h,加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得共聚物。转化率：丙交酯29％和己内酯30％。该共聚物的数均分子量mn:1.20×10⁴g/mol，分子量分布pdi＝1.06；丙交酯和己内酯两种单体平均链长lla和lcl分别为1.9和1.9。

实施例13

化合物al4和苄醇催化丙交酯和己内酯的共聚合。

schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.288g丙交酯和0.228gε-己内酯，加入3ml甲苯。20μmol化合物al4(17mg)，2.1μl苄醇(20μmol)溶于2ml甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应2h,加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得共聚物。转化率：丙交酯50％和己内酯51％。该共聚物的数均分子量mn:1.35×10⁴g/mol，分子量分布pdi＝1.06；丙交酯和己内酯两种单体平均链长lla和lcl分别为2.0和2.0。

实施例14

化合物al4和苄醇催化丙交酯和己内酯的共聚合。

schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.288g丙交酯和0.228gε-己内酯，加入3ml甲苯。20μmol化合物al4(17mg)，2.1μl苄醇(20μmol)溶于2ml甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应3h,加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得共聚物。转化率：丙交酯76％和己内酯78％。该共聚物的数均分子量mn:1.78×10⁴g/mol，分子量分布pdi＝1.08；丙交酯和己内酯两种单体平均链长lla和lcl分别为1.9和2.0。

实施例15

化合物al4和苄醇催化丙交酯和己内酯的共聚合。

schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.288g丙交酯和0.228gε-己内酯，加入3ml甲苯。20μmol化合物al4(17mg)，2.1μl苄醇(20μmol)溶于2ml甲苯，用注射器加入到schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应6h,加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得共聚物。转化率：丙交酯95％和己内酯96％。该共聚物的数均分子量mn:2.20×10⁴g/mol，分子量分布pdi＝1.09；丙交酯和己内酯两种单体平均链长lla和lcl分别为1.9和2.0。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。