一种超临界二氧化碳中无规共聚制备聚己丙交酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及高分子聚合技术领域，特别设及一种超临界二氧化碳中无规共聚制备 聚己丙交醋的方法。
【背景技术】
[0002] 线性脂肪族聚醋作为新型的可降解材料近年来得到了广泛的关注和应用。但是， 传统的制备方法中设及到有机溶剂的使用，存在反应溫度过高、产物特性不可控等缺陷和 不足。
[0003] 0)2凭借其无毒、无污染、反应惰性等优异性质逐渐成为当前高分子合成过程溶剂 的热口选择，亦成为近些年"绿色化学"的研究热口课题。超临界二氧化碳作为超临界流体 技术中最常用的溶剂，具有许多优点：二氧化碳来源丰富，容易循环回收使用，无溶剂残留； 二氧化碳分子稳定，不会导致副反应。
[0004] 左旋聚乳酸(P化A)中有大量的醋键，亲水性较差，也就降低了其生物相容性；另 外，PLLA降解周期较长，脆性较高初性差，抗冲击能力较差。聚己内醋(P化)同样是一种具有 良好的生物相容性和降解性能的生物材料，另外PCL的烙点和玻璃化转变溫度很低，可在低 溫下成型。因此，可根据需要调整乳酸(LA)和己内醋（CL)的含量W调整丙交醋和己内醋的 共聚物(PCLA)的强度性质、烙点W及玻璃化转变溫度。
[0005] 超临界二氧化碳能溶解大多数低分子量的非极性分子和一些极性分子，但大多数 工业上应用广泛的聚合物在较溫和的条件下却不能被溶解，只有无定型的含氣聚合物和娃 氧烧聚合物能完全溶于超临界二氧化碳，因此，大多数在超临界二氧化碳中的聚合反应是 非均相的，即沉淀聚合。沉淀聚合存在一些缺点，如转化率低，产物分子量较小W及产物形 态不规则等。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种具有良好生物降解性能的PCLA聚醋的制备方法;该方 法可W在超临界二氧化碳环境中实现分散聚合，提高原料的转化率低，合成分子量较大的 分子，同时，提高产物分子形态的规则性。
[0007] 为达到上述目的，本发明提供了一种超临界二氧化碳中无规共聚制备聚己丙交醋 的方法，反应路线为：
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[0009] 具体步骤如下：
[0010] S1、将反应物丙交醋化-LA)和反应物己内醋在30°C下减压干燥8~12h;
[0011] S2、将步骤SI所述反应物总量与催化剂辛酸亚锡按照60 : ο . 2~100: ο. 8的摩尔比 投入到反应蓋中，揽拌、得到反应液；
[0012] 向所述反应液中加入稳定剂P化-b-PDMS-b-P化，所述稳定剂的加入量为0~ lOwt% ；
[0013] 所述反应物中，所述丙交醋占所述反应物摩尔总量的50~90% ;
[0014] 其中，P化-b-PDMS-b-P化为稳定剂，本发明所使用的稳定剂根据专利"超临界二氧 化碳分散聚合稳定剂及其制备方法好使用方法(ZL2013101210958 r制得。
[0015] S3、将所述反应蓋抽真空；
[0016] 此步骤主要是为了进一步去除单体、催化剂和稳定剂中可能存在的水分。
[0017] S4、向步骤S3抽真空后的反应蓋中加入引发剂正下醇，所述正下醇的加入量与步 骤S1所加辛酸亚锡的摩尔比为1~3:1;
[0018] S5、C02吹扫所述反应蓋及所述反应蓋的连接管路；
[0019] 此步骤主要是为了进一步去除管路中和蓋中的空气W及水分；
[0020] S6、向所述反应蓋内通入CO连蓋内压力达到16~22Mpa，同时，加热所述反应蓋至 蓋内溫度达到90~11(TC;保持所述蓋内压力、溫度不变，持续反应10~4她；
[0021] S7、使用冰水将反应蓋冷却至超临界二氧化碳临界溫度W下；
[0022] S8、泄压至C〇2释放完全，取出产物，得到聚己丙交醋(PCLA)。
[0023] 优选方式下，步骤S1所述反应物单体己内醋反应前经过预提纯过程，具体处理为： 向己内醋中加入氨化巧静置4她后，过滤、收集液相，将所述液相进行真空蒸馈，收集100°C 馈分，得到经过提纯的己内醋。
[0024] 优选方式下，步骤S2所述反应物中，所述丙交醋占所述丙交醋和己内醋摩尔总量 的50~90%。
[0025] 本发明的优势在于：
[00%] 1、本发明方法成功地制备出了具有良好综合性能的聚己丙交醋(PCLA)产物颗粒， 反应物转化率可达到90% W上，稳定剂用量只有3%，反应时间显著降低，反应条件比较溫 和，分离提纯只需减压排除二氧化碳即可，工艺简单;除催化剂和引发剂外、不需有机溶剂， 符合绿色化学发展的方向；本发明方法是一种具有发展潜力的生物材料合成方法，有着广 阔的应用前景。
[0027] 2、本发明方法成功的实现了分散聚合，在很大程度上克服了超临界二氧化碳环境 中常见的沉淀聚合所存在的缺点，在稳定剂的作用下，能够在聚合物与溶剂界面的形成一 定的作用力，通过物理吸附或化学接枝产生位阻效应来防止颗粒的凝聚;本发明方法提高 了反应效率和收率。
[0028] 本发明提出的无规共聚物的分散聚合方法，可用于超临界二氧化碳中聚合聚乳 酸、聚己内醋及其共聚物等线性脂肪族聚醋。
【附图说明】
[0029] 图1是超临界二氧化碳中PCLA分散聚合实验装置图；
[0030] 图2是心1^\浊点压力随着体积分数的变化趋势；
[0031] 图3是心1^\与化混合物浊点压力随着体积分数的变化趋势；
[0032] 图4是不同单体摩尔比例下PCLA的粒径分布图；
[0033] 图5是聚合产物PCLA的1H-NMR谱图；
[0034] 图6是化LA和PCLA的DSC图谱。
【具体实施方式】
[0035] 实施例所设及的反应装置为:体积50ml带有蓝宝石可视窗、配备有电磁揽拌系统 和数控电加热系统的高压反应蓋(最高操作压力30MPa，最高操作溫度150°C)，反应蓋在使 用之前先采用二氯甲烧清洗并采用热风使其充分干燥。
[0036] 反应的工艺流程图如图1所示:其中，1是C〇2气瓶，2是气瓶压力表，3是气瓶阀口，4 是冷却器，5是柱塞累，6是压力表，7是反应蓋入口阀，8是压力表，9是蓝宝石可视窗，10是磁 力揽拌装置，11是电热夹套，12是排气阀，13是加热带，14是收集装置，15是放液阀，16是流 量计。
[0037] 为了确定实验中心1^\和化的添加量，在合成实验之前首先进行了溶解度的测试， 具体步骤如下：
[0038] S1、WkLA作为溶质进行了浊点实验:在反应蓋加入一定量的心1^\，向反应蓋通入 C〇2,控制溫度不断的提高压力直至反应蓋由浑浊变得澄清。之后通过泄压阀缓慢的降低压 力，记录反应蓋的可视窗由澄清变浑浊时的压力作为此溫度下的着点压力（图2)。
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