039] S2、改变溫度，重复上述步骤即可确定kLA在不同溫度下的浊点压力。
[0040] S3、向心1^\中添加一定量的化，重复之前kLA浊点实验相同的步骤W确定混合物 的浊点压力（图3)。
[0041] 由心1^\的浊点压力变化的趋势可W看出，随着溫度的提高，浊点压力逐渐升高，但 是升高的速率趋于偏缓，升高溫度有助于提高心1^\在C〇2中的溶解度；另外，CL某种程度上 扮演了共溶剂的角色，提高TkLA在C〇2中的溶解度，随着化的加入浊点压力没有出现升高 的迹象，反而呈现处了明显的下降趋势。由于产物结构的无规性，PCLA较之化LA热物理性质 发生了较为明显的变化，产物的玻璃化转变溫度和烙点溫度均出现了较为明显的下降，产 物的结晶性能显著变弱。由于化LA结晶性能良好，导致其产物的硬度较大但是缺乏初性，对 于其作为缓释药物载体较为不利，通过共聚改善了其非晶态性能，使其应用更为广泛。
[0042] 实施例1
[0043] 心丙交醋化-LA)和己内醋(CL)的无规共聚分散聚合在50ml不诱钢反应蓋中进行， 如图2所示。事先将单体在3(TC下减压干燥过夜除水;实验前使用二氯甲烧清洗反应蓋并使 用热风使其充分干燥;加入单体2g化-LA:CL = 8:2)、0.1g(5% )稳定剂、45mg辛酸亚锡，20微 升正下醇W及聚四氣乙締转子，密封反应蓋。缓慢通C〇2 5min后加热，同时打开柱塞累对体 系进行加压，达到实验溫度(95°C)和反应压力（20MPa)后，开动揽拌器;反应36h，停止加热 和揽拌，反应蓋自然揽拌降溫至室溫，缓慢放气。打开反应蓋，收集白色粉末状产物，数均分 子量(Μη)为9200,分子量分布(PDI)为1.15,产率82%。
[0044] 实施例2
[0045] 具体操作同实例2,加入单体2g化-LA:化=7:3)、0.1肖（5%)稳定剂、45111肖辛酸亚 锡，20微升正下醇，实验溫度(95°C)，反应压力（20M化），反应时间36h，产品为白色粉末，数 均分子量(Μη)为10080,分子量分布(PDI)为1.13。产率90%。
[0046] 实施例3
[0047] 具体操作同实例2,加入单体2g化-LA:化=6:4)、0.1旨（5%)稳定剂、45111旨辛酸亚 锡，20微升正下醇，实验溫度(95°C)，反应压力（20M化），反应时间36h，产品为白色粉末，数 均分子量(Μη)为8355,分子量分布(PDI)为1.17。产率75%。
[0048] 图4为不同单体摩尔比例下Ρ化A的粒径分布，PLLA和?化均为结晶性能良好的聚合 物，分散聚合的产物均为粒径较小的粉末颗粒。但是kLA和化的共聚形式为无规共聚，产物 中心1^\和化重复单元的无规则性导致产物的结晶性能明显下降。当P化A为7:3时，产物的平 均粒径为35μπι。
[0049] 图5为所示为一个具有代表性的PCLA(LA: CL = 7: 3，20MPa，95°C，稳定剂5wt % )的 1H-NMR谱图。图中1.5ppm和5. Ippm处的特征峰峰分别代表LA重复单元中的甲基(C册-)和次 甲基(-CH-)，2.2ppm和4.化pm处的多重峰为LA和化共聚单元的特征峰，而化pm处的峰代表 稳定剂最后残留在产物中。1H-NMR谱图中的2.化pm和4.化pm为关键峰，其可W确定产物的 确为共聚物而非化LA和P化的共混物。
[0050] 图6所示为化LA和PCLA的DSC图谱。PLLA由于具有较高的结晶性而导致其玻璃化转 变溫度变得不明显，烙点溫度处于160°C左右。将化LA进行无规共聚改性后，其热物理性质 发生了较为明显的变化，在40°C~50°C的范围内出现了明显的玻璃化转变溫度对应峰峰 值;另外，图谱中还在ll〇°C和130°C处出现了两个明显的烙融峰，其分别为代表PCL链段和 化LA链段烙点溫度的烙融峰。由图6中的DSC对比可W发现，无规共聚改性显著改变了化LA 的热物理性质，烙点溫度明显降低，结晶性能也明显变差，运种趋势通过粒径分布也能证 明。
[0051] W上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其 发明构思加 W等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种超临界二氧化碳中无规共聚制备聚己丙交酯的方法，其特征在于，具体步骤如 下： 51、 将反应物丙交酯和反应物己内酯在30 °C下减压干燥8~12h; 52、 将步骤S1所述反应物总量与催化剂辛酸亚锡按照60:0.2~100:0.8的摩尔比投入 到反应爸中，搅拌、得到反应液； 向所述反应液中加入稳定剂PCL-b-PDMS-b-PCL，所述稳定剂的加入量为0~10wt%; 所述反应物中，所述丙交酯占所述反应物摩尔总量的50~90% ; 53、 将所述反应釜抽真空； 54、 向步骤S3抽真空后的反应釜中加入引发剂正丁醇，所述正丁醇的加入量与步骤S1 所加辛酸亚锡的摩尔比为1~3:1; 55、 C02吹扫所述反应釜及所述反应釜的连接管路； 56、 向所述反应釜内通入⑶2至釜内压力达到16~22Mpa，同时，加热所述反应釜至釜内 温度达到90~110°C;保持所述釜内压力、温度不变，持续反应10~48h; 57、 使用冰水将反应釜冷却至超临界二氧化碳临界温度以下； 58、 泄压至C02释放完全，取出产物，得到聚己丙交酯。2. 根据权利要求1所述超临界二氧化碳中无规共聚制备聚己丙交酯的方法，其特征在 于，步骤S1所述反应物单体己内酯反应前经过预提纯过程，具体处理为：向己内酯中加入氢 化钙静置48h后，过滤、收集液相，将所述液相进行真空蒸馏，收集10(TC馏分，得到经过提纯 的己内酯。
【专利摘要】本发明涉及一种超临界二氧化碳中无规共聚制备聚己丙交酯的方法，具体步骤包括：将反应物丙交酯、己内酯和催化剂辛酸亚锡按照60:0.2～100:0.8的摩尔比混合搅拌，加入稳定剂及引发剂；在超临界二氧化碳环境中反应10～48h，反应结束后释放CO2，即可得到聚己丙交酯。本发明方法成功地制备出了具有良好综合性能的聚己丙交酯(PCLA)产物颗粒，反应物转化率可达到90％以上，稳定剂用量只有3％，反应时间显著降低，反应条件比较温和，分离提纯只需减压排除二氧化碳即可，工艺简单；除催化剂和引发剂外、不需有机溶剂，符合绿色化学发展的方向；本发明方法是一种具有发展潜力的生物材料合成方法，有着广阔的应用前景。
【IPC分类】C08G63/08, C08G63/81
【公开号】CN105585695
【申请号】CN201610149347
【发明人】詹世平, 张松, 王卫京, 侯维敏
【申请人】大连大学
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2016年3月16日