乙交酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种通过聚乙醇酸的解聚来有效且经济地制备乙交酯的方法。
[0002] 使用本发明的制备方法获得的乙交酯，作为开环聚合用单体是极为有用的。更详 细地说，使用本发明的制备方法获得的乙交酯，通过单独开环聚合，或与其他的共聚单体共 聚，能够获得聚乙交酯即聚乙醇酸，或者各种共聚物。聚乙醇酸即共聚物，作为生物降解性 聚合物材料或医疗用聚合物材料等极为有用。
[0003] 进一步，本发明的乙交酯的制备方法，不仅限于通过乙醇酸低聚物等低分子量的 聚乙醇酸的乙交酯的制备方法，也作为将高分子量的聚乙醇酸的产品废弃物或成形肩等， 转换为单体的乙交酯进行再利用的方法而有用。
【背景技术】
[0004] 聚乙醇酸、聚乳酸等脂肪族聚酯，在生体内水解，另外，在自然环境下，由微生物代 谢，从而分解成水和碳酸气体。因此，脂肪族聚酯作为可代替医疗用材料或通用树脂的生物 降解性聚合物材料备受瞩目。脂肪族聚酯中，聚乙醇酸的生物降解性高，另外，例如除了使 用碱溶液等的水解性高之外，耐热性、拉伸强度等机械特性，以及尤其是制成薄膜或者薄片 时的阻气性也很优异。因此，聚乙醇酸有望作为农业资材、各种包装即容器材料以及医疗用 高分子材料使用，可单独使用或者与其他树脂材料等复合使用而拓展用途。
[0005] 聚乙醇酸可通过缩聚乙醇酸而获得，但是用这种方法很难获得高分子量的聚乙醇 酸。因此，作为成形用材料等而使用的高分子量的聚乙醇酸，多数是将环状酯的乙交酯通过 开环聚合或开环共聚合而合成的。
[0006] 即，聚乙醇酸可通过使单体的乙醇酸经脱水、缩合而合成。但是，在以乙醇酸为初 始原料的缩聚法中，很难获得高分子量的聚乙醇酸。因此，将具有乙醇酸的2分子间环状酯 构造的乙交酯，即1，4-二氧杂环乙烷-2，5-二酮，在辛烷酸锡等催化剂的存在下，通过进行 开环聚合而合成高分子量的聚乙醇酸，上述2分子间环状酯以下也称"2量体环状酯"。
[0007] 为了以乙交酯为原料，以工业规模大量生产聚乙醇酸，就需要必须有效且经济的 提供高纯度的乙交酯。但是，以往技术，有效且经济的进行乙交酯的合成比较困难。乙交酯 是从2分子的乙醇酸中去2分子水的结构的2量体环状酯，但是，如果仅在乙醇酸之间进行 酯化反应的话，通常会形成寡聚体等低分子量物，不能获得2量体环状酯即乙交酯。因此， 被采用在合成了乙醇酸低聚物之后，解聚该寡聚体而制备二量体乙交酯的方法。
[0008] 以往，作为获取乙交酯等α -羟基羧酸酯的2量体环状酯的技术，例如，众所周知 有以下的方法。
[0009] 美国专利第2, 668, 162号，即专利文献1中公开了如下的方法：将乙醇酸低聚物捣 碎成粉末状，将粉碎物以约20g/小时的极少量的比例提供至反应器，同时，在12~15torr、 1. 6~2. OkPa的超真空条件下，加热至270~285°C而使其解聚，且将含有生成的乙交酯的 蒸汽捕集在凝气阀内。该方法可小规模实施，但比较难扩大规模，不适用于量产化。而且， 该方法在加热时，被重质物化的寡聚体作为大量的残渣而残留在反应容器内，因此不但收 率低，而且残渣的清理操作繁杂。进一步，该方法是高熔点的乙交酯与副产物一起析出至回 收管线内壁，有堵塞管线的忧虑，管线内析出物的回收也困难。
[0010] 美国专利第4, 835, 293号即专利文献2,以及5, 023, 349号即专利文献3中公开了 如下的方法：加热α -羟基羧酸酯寡聚体将其作为溶液，向该溶液的表面吹入氮气等惰性 气体，使从该表面生成并挥发的环状酯伴随气体气流而回收。该方法的环状酯的生成速度 低，而且，为了吹入大量的惰性气体，需要预备加热惰性气体等，从而生产成本高。进一步， 该方法在加热中，在寡聚体溶液内进行重质物化，大量的重质物作为残渣残留在反应罐内， 因此不但收率低，而且残渣的清理也繁杂。
[0011] 法国专利申请公开第2692263号，即专利文献4中公开了如下的方法：在添加了催 化剂的溶剂中，加入α -羟基羧酸酯、其酯或者盐的寡聚体，一边加热一边搅拌从而进行接 触分解。该方法，使用适合于将环状酯以气相状态伴随的溶剂，在常压或者加压下进行，凝 缩气相而回收环状酯和溶剂。在该文献中，作为实施例，示出有使用了乳酸寡聚体、以及作 为溶剂的十二烷的例子，该十二烷沸点为约214°C。但是，本发明者们使用乙醇酸低聚物和 十二烷，在相同的条件下验证的结果，在解聚反应开始的同时重质物化也会进行，在生成了 极少量的乙交酯后，乙交酯的生成停止了。而且，反应残渣较粘稠，清洗时需要大量的劳力。
[0012] 日本专利特开平9-328481号公报，即专利文献5中公开了如下的方法：在解聚 α -羟基羧酸酯寡聚体而制备α -羟基羧酸酯2量体环状酯的方法中，使用高沸点极性有机 溶剂。该方法，将相对于100重量份α -羟基羧酸酯寡聚体，含有30~5, 000重量份高沸 点极性有机溶剂的混合物，加热至发生解聚的温度，形成实质上均匀的溶液相，并通过在同 样温度进一步继续加热，将生成的2量体环状酯同高沸点极性有机溶剂一起馏出，从馏出 物回收2量体环状酯的方法。根据该方法，能够从α-羟基羧酸酯寡聚体防止该寡聚体的 重质物化，同时能够高收率获得2量体环状酯。
[0013] 专利文献5中，作为高沸点极性有机溶剂列示有沸点在230~450°C范围内的多数 极性有机溶剂，但在实施例中具体被使用且确认了其效果的有：作为芳香族酯化合物的邻 苯二甲酸（2-甲氧乙基）酯、二甘醇二苯甲酸酯或者邻苯二甲酸苄基丁基酯、邻苯二甲酸二 丁基酯，以及三甲酚磷酸酯。本发明者们，作为高沸点极性有机溶剂，对使用这些芳香族酯 化合物的解聚反应进一步进行检讨的结果，发现长时间加热至发生乙醇酸低聚物的解聚的 温度的话，芳香族酯化合物容易产生热劣化。若芳香族酯化合物产生热劣化，为了将其作为 溶剂而再利用，需要精制工序。另外，在解聚反应中，需要追加相当于劣化的芳香族酯化合 物的量。其结果，很难进一步减少2量体环状酯的制备成本。
[0014] 另外，作为以往的乙交酯的制备方法，主要将乙醇酸低聚物作为解聚的初始原料， 几乎没有提案过使用高分子量的聚乙醇酸的解聚方法。日本专利特开2000-119269号公 报，即专利文献6中提案有：将聚乙醇酸在200°C以上且不到245°C的温度范围内进行固相 解聚的乙交酯的制备方法。但是，该方法作为以工业规模有效地大量生产乙交酯的方法，未 必适合。另外，该方法若不严密的控制加热温度的话，聚乙醇酸容易重质物化。
[0015] 本发明者们以国际公开第2002/14303号即专利文献7,提案了一种环状酯的制备 方法，其特征在于：
[0016] (I)将含有脂肪族聚酯和下述式所表示的聚烷撑二醇醚的混合物，在常压或者减 压下，加热至发生该脂肪族聚酯的解聚的温度，
[0017] X1-O-(-R1-CHp-Y
[0018] 式中，R1表示亚甲基，或者碳数2~8的直链状或者分枝状的亚烷基，X 1表示烃基， Y表示碳数2~20的烷基或者芳基，p表示1以上的整数，p为2以上时，多个R1分别可相 同或者不同，
[0019] 该聚烷撑二醇醚具有230~450°C的沸点和150~450的分子量；
[0020] (II)使该脂肪族聚酯的熔体相和由该聚烷撑二醇醚构成的液相，形成为实质上均 匀的相的溶液状态；
[0021] (III)通过在该溶液状态下继续加热，使通过解聚生成的环状酯同该聚烷撑二醇 醚一起馏出；
[0022] (IV)从馏出物中回收环状酯。根据该方法，能够发挥以下效果：使通过解聚反应 生成的环状酯同该聚烷撑二醇醚一起馏出之后，使两者在保持液状的状态下进行相分离， 并分离回收环状酯相，另一方面，将没有热劣化的聚烷撑二醇醚相循环至解聚反应系中再 利用。在专利文献7所述的方法中，相对于100重量份脂肪族聚酯，通常以30~500重量 份，优选为以50~200重量份的比例使用聚烷撑二醇醚，在具体例中，相对于100重量份脂 肪族聚酯，使用了 450~1，000重量份的聚烷撑二醇醚，因此为了使通过解聚生成的环状酯 同聚烷撑二醇醚一起馏出，则需要大量的热能，因此人们期望进一步改良。
[0023] 聚乙醇酸被预见为，今后将被大量生产，且被大量使用，因此产品废弃物的再利用 成为了重要的课题。聚乙醇酸成型时附加产生的成形肩的再利用也成为了课题。如果能够 有效且经济的解聚聚乙醇酸，从而制备乙交酯的话，聚乙醇酸的再利用将变得容易。
[0024] 现有技术文献
[0025] 专利文献
[0026] 专利文献1 :美国专利第2, 668, 162号
[0027] 专利文献2 :美国专利第4, 835, 293号
[0028] 专利文献3 :美国专利第5, 023, 349号
[0029] 专利文献4 :法国专利申请公开第2692263号
[0030] 专利文献5 :日本专利特开平9-328481号公报（对应美国专利第5, 830, 991号）
[0031] 专利文献6 :日本专利特开2000-119269号公报
[0032] 专利文献7 :国际公开第2002/14303号（对应美国专利申请公开第2003/0191326 号）
【发明内容】
[0033] 要解决的技术问题
[0034] 本发明的课题为，提供一种能够在制备效率不下降的情况下，长时间连续进行反 应，并且，有效且经济地解聚聚乙醇酸从而制备乙交酯的方法。
[0035] 技术方案
[0036] 本发明者们，在为了解决所述课题而研宄时，发现了在聚乙醇酸的解聚反应系中 生成的各种杂质中，如果作为乙醇酸的2量体的二甘醇酸的生成量多的话，乙交酯的生成 效率将早期下降，聚乙醇酸的解聚反应将在短期间内停止。
[0037] 本发明者们，进一步进行研宄的结果，发现如果降低聚乙醇酸的解聚反应的反应 温度的话，二甘醇酸的生成量将会减少。并推测出如果使聚乙醇酸的解聚反应的反应温度 降低的话，能够减少作为生成乙交酯的原料的乙醇酸低聚物等聚乙醇酸的分解损失，以及 完成解聚反应的溶剂的耗散损失等。作为降低聚乙醇酸的解聚反应的反应温度的方法，可 想到的是降低聚乙醇酸的解聚反应系的压力，但是这样会出现溶剂的耗散损失增大和其他 杂质的生成量增加故不优选，另外，还有真空系的装备成本的增加等，很难提供有效且经济 地解聚聚乙醇酸而制备乙交酯的方法。
[0038] 本发明者们为了解决所述课题而锐意研宄的结果，发现通过选择使用所述专利文 献5或者7中，作为高沸点极性有机溶剂没有具体公开的特定的聚乙二醇醚，能够在不降低 聚乙醇酸的解聚反应系的压力的情况下，降低聚乙醇酸的解聚反应的反应温度，并想到能 够有效且经济地解聚聚乙醇酸而制备乙交酯，从而完成了本发明。
[0039] 也就是说，根据本发明，可提供一种乙交酯的制备方法，
[0040] 该方法是通过解聚聚乙醇酸而制备乙交酯的方法，其特征在于，包含以下工序：
[0041] (I)加热工序：将含有聚乙醇酸（A)，以及下述式⑴所表示的聚乙二醇醚⑶的 混合物，在常压或者减压下，加热至发生聚乙醇酸（A)的解聚的温度，
[0042] X-O- (-CH2CH2-O-) p-Y(l)
[0043] 式中，X及Y分别独立表示碳数2~20的烷基或者芳基，ρ表示1~5的整数，
[0044] 聚乙二醇醚（B)的分子量为150~450,且在压力3kPa下的沸点为130~220°C;
[0045] (II)溶液形成工序：使所述混合物成为下述溶液状态，即将聚乙醇酸（A)的熔体 相和含聚乙二醇醚（B)的液相，形成为实质上均匀的相；
[0046] (III)乙交酯生成工序：通过在该溶液状态下继续加热，利用聚乙醇酸（A)的解聚 反应生成乙交酯；
[0047] (IV)馏出工序：将生成的乙交酯同聚乙二醇醚⑶一起，从解聚反应系中馏出；以 及，
[0048] (V)回收工序：从馏出物中回收乙交酯，
[0049] 此外，根据本发明，作为实施方式，可提供以下（1)~（20)的乙交酯的制备方法。 [0050] (1)所述乙交酯的制备方法，其中，聚乙二醇醚⑶为，在温度85°C下的乙交酯的 溶解度为〇. 1~5质量％的聚乙二醇醚。
[0051] (2)所述的乙交酯的制备方法，其中，聚乙二醇醚⑶为，所述式⑴中的X及Y都 是烷基，并且，这些烷基的碳数的总数为5~28的聚乙二醇醚。
[0052] (3)所述的乙交酯的制备方法，其中，在工序⑴中，相对于100质量份聚乙醇酸 (A)，以10~100质量份的比例混合聚乙二醇醚（B)。
[0053] (4)所述的乙交酯的制备方法，其中，在工序⑴~工序（III)中，将混合物加热至 温度200~232 °C。
[0054] (5)所述的乙交酯的制备方法，其中，在工序（II