乙交酯的制备方法_3

文档序号:9264407阅读:来源:国知局
的沸点,优选在135~218°C范围、更优选在140~216°C范围、进 一步优选在145~214°C范围。
[0112] 〔在常压下的沸点〕
[0113] 另外,聚乙二醇醚(B)的在常压下的沸点没有特别的限定,优选为230~450°C。 如果聚乙二醇醚(B)的在常压下的沸点太低的话,需要将PGA的解聚反应温度设低,因此会 降低乙交酯的生成速度。另一方面,如果聚乙二醇醚(B)的在常压下的沸点太高的话,聚乙 二醇醚(B)难以馏出,且很难与通过PGA(A)的解聚反应生成的乙交酯共馏出。聚乙二醇醚 (B)的在常压下的沸点,更优选在240~420°C范围、进一步优选在250~400°C范围。
[0114] 〔在温度85°C下的乙交酯的溶解度〕
[0115] 本发明中所使用的聚乙二醇醚(B),在温度85°C下的乙交酯的溶解度优选为 〇. 1~5质量%。在很多情况下,在温度85°C下的乙交酯的溶解度更优选为0. 3~4. 5质 量%、进一步优选为0. 6~4质量%。在此,在温度85°C下的乙交酯的溶解度表示,相对于 聚乙二醇醚(B)的容积A(ml)的乙交酯的质量B(g)的百分比,上述容积A是在温度85°C的 聚乙二醇醚(B)中溶解乙交酯使其成为饱和状态时的容积。即,溶解度可用下式算出。
[0116] 溶解度(质量% ) = (B/A) X 100
[0117] 如果在温度85°C下的乙交酯的溶解度太低的话,则会析出同聚乙二醇醚(B) -同 馏出的乙交酯,容易引起回收管线的堵塞等,故不优选。另一方面,如果在温度85°C下的乙 交酯的溶解度太高的话,为了从用PGA的解聚反应获得的乙交酯和聚乙二醇醚(B)的共馏 出液中,回收乙交酯,需要通过例如冷却至〇°C以下的温度,或者添加非溶剂等方法,分离乙 交酯。冷却至低温,在工业规模中需要大量的能量,因此缺失有效性和经济性。另外,添加 非溶剂,在聚乙二醇醚(B)的回收、再利用时,需要分离非溶剂,从而工序数及设备增加,因 此不利于在工业上实施。
[0118] 进一步,本发明中所使用的聚乙二醇醚(B),在温度25°C即常温下的乙交酯的溶 解度优选为〇. 1质量%以上。在很多情况下,更优选乙交酯的溶解度在〇. 1~1. 5质量% 范围、进一步在〇. 15~1.3质量%范围内的聚乙二醇醚(B)。在此,在温度25°C下的乙交 酯的溶解度,可用与在温度85 °C下的溶解度相同的式算出。
[0119] 作为具有这些特性的聚乙二醇醚(B)可列举:乙二醇二丁醚、乙二醇二己基醚、乙 二醇二辛醚、乙二醇丁己基醚、乙二醇丁辛基醚、乙二醇丁癸基醚、乙二醇丁十二烷基醚、乙 二醇己辛基醚、乙二醇己癸基醚、乙二醇己十二烷基醚、乙二醇辛十二烷基醚、二乙二醇二 乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二己醚、二乙二醇丁己基醚、二乙二醇丁 辛基醚、二乙二醇己辛基醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇 二己醚、三乙二醇丁己基醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丙醚、四乙二醇二丁醚、五乙二醇 二乙醚等聚乙二醇二烷基醚;
[0120] 二乙二醇丁苯基醚、二乙二醇己苯基醚、或者这些化合物的苯基中的至少一个氢 原子被烷基、烷氧基、卤素原子等取代的聚乙>醇烧芳酿;
[0121] 二乙二醇二苯醚、或者这些化合物的苯基中的至少一个氢原子被烷基、烷氧基、卤 素原子等取代的化合物等的聚乙二醇二芳醚等。
[0122] 特别优选的聚乙二醇醚(B)为:乙二醇二辛醚、乙二醇丁辛基醚、乙二醇丁十二烷 基醚、二乙二醇丁辛基醚等。
[0123] 而且,式(1)
[0124] X-O- (-CH2CH2-O-) p-Y (1)
[0125] 式中,X及Y分别独立地表示碳数2~20的烷基或者芳基,ρ表示1~5的整数; 上述式所表示的、分子量为150~450的三乙二醇丁辛醚,其中,X及Y为丁基及辛基,ρ = 3,在压力3kPa下的沸点为223°C,因此不属于本发明的聚乙二醇醚(Β)。
[0126] 将特别优选的聚乙二醇醚(B),以及,上述三乙二醇丁辛醚的性质,表示于表1。
[0127]
[0128] (脚注)
[0129] Bu : 丁基
[0130] Oct:辛基
[0131] Dodec :十二烷基
[0132] 在本发明的解聚PGA而制备乙交酯的方法中,相对于PGA (A) 100质量份,聚乙二醇 醚⑶以通常为10~100质量份、优选为12~85质量份、更优选为13~70质量份、进一 步优选为14~60质量份、特别优选为15~50质量份的比例混合而使用。如果聚乙二醇醚 (B)的使用比例太少的话,PGA⑷的熔体相和含聚乙二醇醚⑶的液相会难以形成实质上 均匀的相,或者,通过PGA (A)的解聚反应生成的乙交酯,很难同聚乙二醇醚(B) -起馏出。 如果聚乙二醇醚(B)的使用比例太多的话,聚乙二醇醚(B)的回收费用也会增加,不经济。
[0133] 〔聚乙二醇醚(B)的制备〕
[0134] 聚乙二醇醚(B)可通过适用申请本发明前,本领域的技术人员之间众所周知的聚 乙二醇醚的制备方法而获得。例如,在将环氧乙烷附加至乙醇而获得的乙二醇单乙醚,或者 加聚环氧乙烷而获得的乙二醇单乙醚中,通过将其末端羟基醚化,可制备乙二醇二醚。醚化 的方法已众所周知,并无特别的限制,一般可列举:将聚乙二醇单醚,在金属钠、氢化钠、氢 氧化钠等的存在下,与卤化烷基反应的方法;届时使碘化钠共存的方法;代替卤化烷基即 烷化剂,在碱性化合物的存在下,使用磺酸氯,例如,对甲苯磺酰氯、甲烷磺酰氯等,将乙醇 磺酸酯化的物质作为烷化剂而使用的方法,等等。
[0135] 3.增溶剂(C)
[0136] 在本发明的解聚PGA而制备乙交酯的方法中,在工序(I)~工序(III)中,为了提 高乙醇酸低聚物或聚乙交酯等的PGA(A)的聚乙二醇醚(B)的溶解性,具体来说是指溶解度 及/或溶解速度,可使用进一步含有增溶剂(C)的混合物。
[0137] 本发明中所使用的增溶剂(C)优选为满足以下要件中的任意一条以上的化合物。
[0138] (i)非碱性化合物。
[0139] 胺、吡啶、喹啉等碱性化合物,有可能会与PGA或生成的乙交酯发生反应,故不优 选。
[0140] (ii)对聚乙二醇醚⑶具有相溶性或者可溶性的化合物。
[0141] 只要是对聚乙二醇醚(B)具有相溶性或者可溶性的化合物,在常温下可以是液体 也可以是固体。
[0142] (iii)在常压下的沸点为180°C以上、优选为200°C以上、更优选为230°C以上、进 一步优选为250°C以上的化合物。
[0143] 特别是,作为增溶剂(C),如果使用其在常压下的沸点,比使用于PGA的解聚反应 的聚乙二醇醚(B)的在常压下的沸点高的化合物的话,在馏出通过PGA的解聚反应生成 的乙交酯时,增溶剂(C)不同乙交酯及聚乙二醇醚(B) -起馏出,或者,馏出量极少,故优 选。在很多情况下,通过将在常压下的沸点为400°C以上、进一步为450°C以上、根据情况为 470°C以上的化合物,作为增溶剂(C)而使用,能够得到良好的结果。其中,即使是在常压下 的沸点,相对于使用于解聚的聚乙二醇醚(B)的在常压下的沸点低的化合物,乙醇类等可 作为增溶剂(C)而适当地使用。
[0144] (iv)具有例如OH基、COOH基、CONH基等官能基的化合物。
[0145] (V)相对于聚乙二醇醚(B)与PGA(A)的亲和性更高的化合物。
[0146] 增溶剂(C)和PGA(A)的亲和性,可通过以下方法确认。即,a)将PGA(A)和聚乙 二醇醚(B)的混合物加热至温度230~280°C,从而形成为均匀的溶液相;b)在其上进一步 添加 PGA(A),提高其浓度至混合物形成不均匀的溶液相为止;c)在其上加入增溶剂,用目 视来观察是否再一次形成均匀的溶液相。
[0147] 作为可在本发明中使用的增溶剂(C)的具体例,可列举在常压下的沸点为180°C 以上,且对聚乙二醇醚(B)具有相溶性的非碱性化合物。
[0148] 另外,作为可在本发明中使用的增溶剂(C)的具体例,可列举:一价或者二价以 上的多价醇,也可以是多价醇的部分酯化物及部分醚化物、酚、一价或者二价以上的多价脂 肪族羧酸、脂肪族羧酸和胺的脂肪族酰胺、脂肪族酰亚胺、分子量超过450的聚烷撑二醇醚 等。这些物质可以分别单独使用,或者也可以组合2种以上使用。
[0149] 在这些中,一价或者二价以上的多价醇作为增溶剂(C)尤其特别有效。作为一价 或者二价以上的多价醇,可优选使用在常压下的沸点为180°C以上,且一价或者二价以上的 多价醇即增溶剂(Cl)。增溶剂(Cl)在常压下的沸点,更优选为200°C以上、进一步优选为 230°C以上、特别优选为250°C以上。可作为增溶剂(Cl)使用的增溶剂(C)可列举:癸醇、 十三烷醇、癸二醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等脂肪族乙醇;甲酚、氯酚、萘醇等芳香族乙醇; 聚烷撑二醇;聚烷撑二醇单醚等。其中较优选的增溶剂(C)为,聚烷撑二醇或者聚烷撑二醇 单醚。
[0150] 作为所述较优选的增溶剂(C)的聚烷撑二醇,可列举式(2)所示的聚烷撑二醇,
[0151] HO- (-R1-O-) q-H (2)
[0152] 式中,R1表示亚甲基,或者碳数2~8的直链状或者分枝状的亚烷基,q表示1以 上的整数,q为2以上时,多个R1分别可相同或者不同。
[0153] 作为如上所述的聚烷撑二醇的具体例,可列举:聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。 这些物质可以分别单独使用,或者也可以组合2种以上使用。
[0154] 另外,作为所述优选的增溶剂(C)的聚烷撑二醇单醚,可列举由式(3)所表示的聚 烷撑二醇单醚,
[0155] HO-(-R2-O-)厂父1 (3)
[0156] (式中,R2表示亚甲基,或者碳数2~8的直链状或者分枝状的亚烷基,X1表示烃 基,r表示1以上的整数,r为2以上时,多个R2分别可相同或者不同)
[0157] 作为如上所述的聚烷撑二醇单醚的具体例,可列举:聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇 单丙基醚、聚乙二醇单丁基醚、聚乙二醇单己基醚、聚乙二醇单辛基醚、聚乙二醇单癸基醚、 聚乙二醇单十二基醚等聚乙二醇单醚;在该聚乙二醇单醚中,用丙烯氧基替代乙烯氧基而 成的聚丙二醇单醚;在该聚乙二醇单醚中,用丁烯氧基替代乙烯氧基的聚丁二醇单醚;其 他聚烷撑二醇单醚等。聚乙二醇单醚等聚烷撑二醇单醚中,作为其醚基,优选具有碳数1~ 18的烷基者,进一步优选具有碳数3~16的烷基者。这些物质可以分别单独使用,或者也 可以组合2种以上使用。
[0158] 作为增溶剂(C),如果使用聚烷撑二醇或者聚烷撑二醇单醚的话,因为这些化合物 为高沸点,因此几乎不会从解聚反应系中馏出。但是,聚烷撑二醇及聚烷撑二醇单醚,因为 PGA的溶解性高,所以将这些作为增溶剂(C)而使用的话,会迅速地进行PGA的解聚反应。 另外,如果作为增溶剂(C)使用聚烷撑二醇单醚的话,罐内即反应容器内壁的清洗效果特 别优异。
[0159] 另外,在本发明中,作为增溶剂(C),可将增溶剂(C2)同所述增溶剂(Cl) 一起,或 者单独使用,增溶剂(C2)为在常压下的沸点为180°C以上,且对聚乙二醇醚(B)具有相溶性 的非碱性化合物,其中,不包含一价或者二价以上的多价醇。可作为增溶剂(C2)而使用的 增溶剂(C),如上所述,可列举:酚、一价或者二价以上的多价脂肪族羧酸、脂肪族羧酸和胺 的脂肪族酰胺、脂肪族酰亚胺、分子量超过450的聚烷撑二醇醚等。
[0160] 作为增溶剂(C2),可优选使用分子量超过450的聚烷撑二醇醚。即,在本发明中, 相对于作为PGA的解聚反应的极性有机溶剂而使用的聚乙二醇醚(B),作为增溶剂(C2),可 优选使用与PGA的亲和性高,分子量超过450的高分子量且高沸点的聚烷撑二醇醚。作为 适用于增溶剂(C2)的聚烷撑二醇醚的具体例,可列举:聚乙二醇二甲醚#500 (数平均分子 量500)、聚乙二醇二甲醚#2000(数平均分子量2, 000)等。作为这些增溶剂(C2)的聚烷撑 二醇醚,由分子量超过450的观点,可与本发明的分子量为150~450的聚乙二醇醚(B)区 别。
[0161] 关于增溶剂(C)作用,并不十分明确,但可推测出其起到以下作用:同PGA的末端 一起作用,从而使PGA变成易溶化于聚乙二醇醚(B)的物质的作用;作用在PGA的分子链 的中间部分从而切断分子链,通过调整分子量,使PGA变成易溶化于聚乙二醇醚(B)的物质 的作用;改变溶剂系整体的极性从而提高亲水性,且提高PGA的溶解性的作用;使PGA乳化 分散的作用;或者这些的复合作用等。作为增溶剂(C),优选使用由以下成分构成的增溶剂 (C) : (Cl)在常压下的沸点为180°C以上,且一价或者二价以上的多价醇,及/或,(C2)在常 压下的沸点
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