制备环状酯和环状酰胺的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于制备可用作用于制备聚合物例如生物聚合物的起始产品的环状 酯和环状酰胺的工艺。
【背景技术】
[0002] 环状酯是可被聚合成聚合物材料的有用的化合物。这样的聚合物材料在能生物降 解的塑料材料和其它塑料材料的制备中是有用的。环状酯还可用作增塑剂和用作用于制造 表面活性剂和增塑剂的中间体。
[0003] 环状酯通常是通过如下制备的：将羟基酸缩合为低聚的预聚物。然后将所述预聚 物解聚为环状酯。从低聚的预聚物制造环状酯有时被称作回咬（back-biting)反应。所述 回咬反应典型地是缓慢的反应并且是延续显著的时间并且导致不期望的副产物的间歇操 作。因此，为了获得所需纯度的环状酯，需要大量的（extensive)纯化过程。
[0004] 因此，对于克服上述问题的一个或多个的用于制备环状酯的工艺仍然存在需要。 本发明的目的是提供用于制备环状酯和环状酰胺的工艺。
【发明内容】
[0005] 本发明人现已惊讶地发现，这些目的的一个或多个可通过本发明的工艺获得。
[0006] 本发明涉及用于制备环状酯或环状酰胺的工艺，其包括如下步骤：使至少一种羟 基羧酸和/或至少一种氨基羧酸、或者其酯或盐与至少一种酸性沸石接触；其中所述羟基 羧酸为2-羟基羧酸或6-羟基羧酸，和其中所述氨基羧酸为2-氨基羧酸或6-氨基羧酸；
[0007] 其中所述沸石包括：
[0008] -两种或者三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少一种包括10 元以上环通道；以及如通过NMR测量的至少24的骨架Si/X2比率；或者
[0009] -三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少两种包括10元以上环 通道；以及如通过NMR测量的至少6的骨架Si/X2比率；
[0010] 其中各X为Al或B。
[0011] 优选地，本发明涉及用于制备环状酯或环状酰胺的工艺，其包括如下步骤：
[0012] 使至少一种羟基羧酸和/或至少一种氨基羧酸、或者其酯或盐与至少一种酸性沸 石接触；其中所述羟基羧酸为2-羟基羧酸或、或6-羟基羧酸；和其中所述氨基羧酸为2-氨 基羧酸或6-氨基羧酸；
[0013] 所述沸石包括：
[0014] -两种或者三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少一种包括10 元以上环通道；以及如通过NMR测量的至少24的骨架Si/X2比率；或者
[0015] -三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少两种包括10元以上环 通道；以及如通过NMR测量的至少6的骨架Si/X2比率；
[0016] 其中各X为Al或B，和其中所述工艺在0.5-20巴的压力下进行。
[0017] 独立权利要求和从属权利要求陈列了本发明的具体和优选特征。来自从属权利要 求的特征可酌情与独立权利要求或者其它从属权利要求的特征组合。
[0018] 从通过实例来说明本发明原理的以下具体描述，本发明的以上和其它特性、特征 和优点将变得明晰。
【附图说明】
[0019] 以下对本发明【具体实施方式】的图的描述在本质上仅是示例性的并且不意图限制 本教导、它们的应用或者用途。在整个附图中，对应的附图标记表示相似的或者对应的部分 和特征。
[0020] 图1为绘制在使用具有25的Si/Al2比率的H-BEA沸石催化剂的在不同时间下的 反应器中的乳酸低聚物、丙交酯和乳酸的相对量的图，
[0021] 图2A，B :为对于具有变化的Si/Al2比率的ZSM-5和H-BEA沸石，分别绘制每个酸 性位点每小时的和每克沸石每小时的丙交酯生产速率的图。
[0022] 图3为绘制对于在各种溶剂中合成丙交酯而言，用具有25的Si/Al2比率的H-BEA 沸石获得的反应产物的相对量的图。
[0023] 图4为绘制对于从2-羟基丁酸合成乙基乙交酯而言，用具有25和150的Si/Al2比率的H-BEA沸石获得的反应产物的相对量的图。
【具体实施方式】
[0024] 在描述本发明的工艺时，所使用的术语应根据以下定义解释，除非上下文另有规 定。
[0025] 如本文中使用的，单数形式"一个（种）（a，an)"和"该（所述）"包括单数个和复 数个指示物两者，除非上下文清楚地另有规定。
[0026] 如本文中使用的术语"包含"和"由…组成（comprised of)"是与"包括"或者 "含（有）"同义的，并且是包容性的或者开放式的并且不排出另外的、未列举的成员、要素 或方法步骤。术语"包含"和"由...组成"也包括术语"由...构成"。
[0027] 在整个本说明书中提及"一个（one)实施方式"或者"一种（an)实施方式"意味 着在本发明的至少一种实施方式中包括关于该实施方式所描述的具体特征、结构或特性。 因此，在整个本说明书中在各种位置处出现短语"在一个实施方式中"或"在一种实施方式 中"不一定全部涉及相同的实施方式，但是可以涉及相同的实施方式。此外，所述具体的特 征、结构或者特性可在一种或多种实施方式中以如本领域技术人员从本公开内容明晰的任 何合适的方式组合。此外，虽然本文中描述的一些实施方式包括了一些但是没有包括其它 包括在其它实施方式中的特征，但是如本领域技术人员将理解的，不同实施方式的特征的 组合意欲在本发明的范围内，并且形成不同的实施方式。例如，在所附权利要求中，任意所 要求保护的实施方式可以任意组合使用。
[0028] 通过端点进行的数值范围的列举包括囊括在相应范围内的所有数和部分、以及所 列举的端点。
[0029] 除非另有定义，在公开本发明时所定义的所有术语，包括技术和科学术语，具有如 本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。作为进一步指引，对于在说明书中使用 的术语的定义是为了更好地领会本发明的教导而包括的。本文中使用的术语或者定义仅是 为了辅助理解本发明而提供的。
[0030] 将本说明书中所引用的所有文件完全引入本文作为参考。
[0031] 用于制备环状酯或环状酰胺的本工艺包括使如本文中所定义的至少一种羟基羧 酸和/或至少一种氨基羧酸、或其酯或盐与至少一种如本文中定义的酸性沸石接触的步 骤。
[0032] 优选地，用于制备环状酯或环状酰胺的本工艺包括使如本文中定义的至少一种羟 基羧酸和/或至少一种氨基羧酸、或其酯或盐与至少一种如本文中定义的酸性沸石接触的 步骤，和所述工艺在〇. 5-20巴的压力下进行。
[0033] 如本文中使用的术语"沸石"指的是具有如通过X-射线衍射测定的明确的结 晶结构的天然的和合成的微孔结晶性铝硅酸盐材料两者。沸石包括这样的通道体系：所 述通道可与其它通道体系或者空腔（cavity)例如侧袋（side-pocket)或笼（cage)互 连。所述通道体系可为三维的、二维的或者一维的。沸石包括SiOjP XO4四面体，其中X 为Al(铝）或B(硼）。沸石可包括AlOjPBO4四面体的组合。在一个优选实施方式中， X为A1，并且所述沸石不包括如4四面体。SiO 4和XO 4四面体在它们的棱角处经由共用 的氧原子而连接。Atlas of Zeolite Framework Types (C Baerlocher, LB McCusker, DH Olson, 6th ed. Elsevier, Amsterdam, 2007)与网络版(http://www. iza~structure. org/ databases/") 一道是关于沸石骨架的拓扑学和结构细节（包括沸石中存在的环结构的类 型和各环类型限定的通道的尺寸）的概论。用于沸石的合成的已经被证明的制法和良好 的实验室实践可参见〃Verified synthesis of zeolitic Materials〃2nd Edition 2001。 用于包括BO4四面体的合成的各种各样的已经被证明的制法是可用的。例如，Cichocki和 Parasiewicz-Kaczmarska(Zeolites 1990, 10, 577-582)已经描述了具有 MFI 拓扑结构的 基于硼的沸石的合成和表征。
[0034] 用于本工艺的合适的沸石典型地包括：
[0035] -至少两种、优选两种或三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少 一种包括10元以上环通道；以及如通过NMR测量的至少24的骨架Si/X2比率；或者
[0036] -三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少两种包括10元以上环 通道、以及如通过NMR测量的至少6的骨架Si/X2比率；
[0037] 其中各X为Al或B。
[0038] 如本文中使用的，术语"通道体系"指的是平行的且在晶体学上等效的通道的体 系，其中所述通道为8元环通道或更大，例如其中所述通道为10元环通道或12元环通道。 因此，如本文中使用的，术语"通道"指的是这样的8元以上环通道：其为平行的且在晶体学 上等效的通道的体系的一部分。
[0039] 用于本工艺的合适的沸石包括10元以上环通道，例如10元环通道（10MR)、12元 环通道（12MR)或更大。各已知沸石骨架类型的环尺寸提供于Atlas of Zeolite Framework Types (C Baerlocher，LB McCusker，DH Olson, 6th ed. Elsevier, Amsterdam, 2007)中，将其 引入本文作为参考。
[0040] 如本文中使用的，术语"8元环通道"或"8MR"指的是包括不受阻碍的8元环的通 道，其中所述8元环限定所述通道的最小直径。8元环包括8个T原子和8个交替的氧原 子（形成环），其中各T为Si、Al或B。如本文中使用的，术语"10元环通道"或"10MR"指 的是包括不受阻碍的10元环的通道，其中所述10元环限定所述通道的最小直径。10元环 包括10个T原子和10个交替的氧原子（形成环），其中各T为Si、Al或B。如本文中使用 的，术语" 12元环通道"或" 12MR"指的是包括不受阻碍的12元环的通道，其中所述12元环 限定所述通道的最小直径。12元环包括12个T原子和12个交替的氧原子（形成环），其 中各T为Si、Al或B。如本文中使用的，术语" 10元以上环通道"指的是10元环通道或更 大，并且因此包括例如10元环通道和12元环通道两者。
[0041] 骨架Si/X2比率可经由核磁共振（NMR)测量、更特别地29Si和 27Al NMR测定。在 一个优选实施方式中，不存在骨架B，并且Si/X2K率等于Si/Al 2比率。通过NMR测定 Si/A12K率可如 Klinowski (Ann. Rev. Mater. Sci. 1988, 18, 189-218)所描述的那样、或者 如 G. Engelhardt 和 D. Michel(High-Resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites. John Wiley&Sons, Chichester 1987. xiv，485pp)所描述的那样进行。通过 NMR 测定 Si/B2K率可如 D. Trong On 等（Studies in Surface Science and Catalysis 1995,97, 535-541 ；Journal of Catalysis,November 1995,Volume 157,Issue I,Pages 235 - 243)所讨论的那样进行。
[0042] 本