环状碳酸酯的连续制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环状碳酸酯的连续制造方法。
【背景技术】
[0002] 环状碳酸酯可用作有机溶剂、合成纤维加工剂、医药品原料、化妆品添加剂、锂电 池用电解液溶剂，进而还用于烷撑二醇和碳酸二烷基酯的合成等（专利文献1)，是广泛用 途的重要化合物之一。
[0003] 以往，该环状碳酸酯是通过在适当的加压条件下使环氧化物与二氧化碳在均相催 化剂的存在下反应而合成的。作为这样的均相催化剂，一直以来已知有碱金属等的卤化物、 季铵盐等鑛盐（专利文献2)，在工业上也使用。
[0004] 然而，使用这样的均相催化剂时，通常需要进行基于反应混合物和催化剂的蒸馏 等的分离操作，不仅制造工序复杂，而且还存在分离工序中的催化剂分解、副产物的生成之 类的问题。
[0005] 因此，以简化催化剂分离工序为目的，提出了将以卤化物离子为抗衡离子的季轉 基固定化于硅胶等载体而成的非均相催化剂、和将碱金属元素或碱土类金属元素与磷、二 氧化硅等进行复合氧化物化而成的非均相催化剂（专利文献3~5)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开昭55-145623号公报
[0009] 专利文献2:日本特公昭63-17072号公报
[0010] 专利文献3:国际公开第2005/084801号
[0011] 专利文献4:日本特开2008-296066号公报
[0012] 专利文献5:国际公开第2005/085224号
[0013] 专利文献6:日本特开平9-227550号公报
[0014] 专利文献7:日本特开2007-284427号公报
【发明内容】
[0015] 然而，这些非均相催化剂在制造时或进行保管期间会吸附空气中的水。在催化剂 吸附有水的状态下进行环氧化物与二氧化碳的反应时，由于环氧化物与水产生副反应生成 二元醇，因此存在如下问题，即，难以得到高纯度的环状碳酸酯，或需要根据环状碳酸酯的 用途而在反应结束后分离二元醇。
[0016] 另外，由于生成的二元醇与环状碳酸酯的沸点差小而容易共沸，所以大多情况下 很难利用蒸馏进行分离，为了提高环状碳酸酯的纯度，并用使用高段的精馏塔的精馏、晶析 或吸附等蒸馏以外的方法进行二元醇的去除（专利文献6和7)，但精制工序步骤变得越多， 越耗费工序天数，且得到的环状碳酸酯的收率也随之降低。另外，由于环氧化物与二氧化碳 的反应的反应热大，所以通常使反应液循环（专利文献2)，但如果使共存有二元醇的反应 液循环，则存在催化剂的活性降低的问题。
[0017] 由于很难将如此生成的二元醇从环状碳酸酯中简便地分离，因此，通过事先在氮 等非活性气体气流中对催化剂进行高温加热，从而在反应前预先去除吸附于非均相催化剂 的水。
[0018] 然而，在使用将有机化合物固定化于载体而成的催化剂等时，由于进行200°C左右 (根据情况为150°C左右）的加热也会使有机链发生热分解，因此，有由于催化剂活性因加 热反而降低的问题。另外，如果在催化剂不发生劣化的较低温度进行加热，则不能充分去除 吸附于催化剂的水，而在反应初期生成大量的二元醇。
[0019] 本发明的课题在于提供一种环状碳酸酯的连续制造方法，能够抑制环状碳酸酯合 成反应中的二元醇的生成，即使进行简便的精制也能够有效率地得到高纯度的环状碳酸 酯。
[0020] 本发明人等进行反复深入研究，结果发现，在利用固定床连续流动式工艺的环状 碳酸酯的连续制造方法中，通过在将二氧化碳和环氧化物供给至固定床管式反应器前，使 含有环状碳酸酯的前处理液与催化剂接触，将生成的二元醇排除于体系外，从而能够显著 抑制在其后的连续反应中生成二元醇，即使简便的精制也能够有效率地得到高纯度的环状 碳酸酯，从而完成本发明。
[0021] 即，本发明提供一种制造方法，其特征在于，是在固定床管式反应器中填充催化 剂，将二氧化碳和环氧化物连续供给至上述固定床管式反应器中使其与催化剂接触，并将 上述固定床管式反应器中的反应液连续抽出的环状碳酸酯的连续制造方法，该方法具备如 下的前处理工序：将二氧化碳和环氧化物供给至上述固定床管式反应器前，使含有环状碳 酸酯的前处理液与上述催化剂接触，将生成的二元醇排除于体系外。
[0022] 根据本发明的制造方法，能够抑制环状碳酸酯合成反应中的二元醇的生成，即使 进行简便的精制也能够有效率地得到高纯度的环状碳酸酯。
【附图说明】
[0023] 图1是表示本发明的制造方法中使用的连续反应装置的一个例子的示意图。
[0024] 图2是表示实施例中的流出液中的单乙二醇浓度的经时变化的图。
[0025] 图3是表示实施例中的流出液中的二乙二醇浓度的经时变化的图。
【具体实施方式】
[0026] 〔前处理工序〕
[0027] 本发明的环状碳酸酯的连续制造方法的特征在于，具备前处理工序，所述前处理 工序在将二氧化碳和环氧化物供给至固定床管式反应器前，使含有环状碳酸酯的前处理液 与填充至固定床管式反应器的催化剂接触，并将生成的二元醇排除于体系外。通过使含有 环状碳酸酯的前处理液与上述催化剂接触，从而使催化剂所吸附的水与环状碳酸酯发生反 应而转换为二元醇。另外，通过预先将生成的二元醇在原料供给前排除于体系外，从而能够 防止二元醇混入至环状碳酸酯合成反应体系中。另外，前处理液的通液和二元醇的去除可 以连续或者间歇地进行，但优选连续进行。
[0028] 应予说明，也可以在进行前处理工序之前，用真空排气和/或非活性气体对填充 有催化剂的反应器进行预干燥。通过该预干燥，能够缩短利用前处理液进行的处理时间。另 外，该预干燥优选与后述的使前处理液与上述催化剂接触时的温度同样的温度下进行。作 为上述非活性气体，可使用氦、氩、氮、二氧化碳等。
[0029] 另外，使前处理液与上述催化剂接触时的温度优选为20~140°C的范围，更优选 为50~130°C的范围，进一步优选为80~120°C的范围。通过将该温度设为20°C以上，从 而促进环状碳酸酯与催化剂中所含的水的反应。另外，根据本发明的制造方法，即使前处 理的温度为140°C以下较低的温度，也能够通过二元醇生成反应充分去除催化剂中的水分， 通过设为140°C以下，反而可抑制环状碳酸酯的分解，能够更有效率地率地去除催化剂中的 水。
[0030] 另外，接触时间通常为1~40小时，但从充分去除催化剂所吸附的水的观点考虑， 优选进行直至来自反应器的流出液中的二元醇的合计含量成为150ppm以下，更优选进行 直至成为IOOppm以下。
[0031] <前处理液>
[0032] 前处理液所含的环状碳酸酯没有特别限定，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、 碳酸亚丁酯、碳酸异亚丁酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、乙烯基碳酸亚乙酯、环己烯碳酸酯、苯乙 烯碳酸酯、丁二烯单碳酸酯、丁二烯二碳酸酯、氯甲基碳酸酯、蒎烯碳酸酯、四氰基碳酸亚乙 酯等，这些可以单独使用或组合2种以上使用。
[0033] 这样的环状碳酸酯中，优选下述式（1)表示的化合物。另外，从合成的环状碳酸酯 的纯度的观点考虑，优选使用与合成的环状碳酸酯同样的化合物。
[0035] 〔式⑴中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~ 6的卤代烷基、碳原子数2~6的烯基、碳原子数2~6的卤代烯基、碳原子数6~12的芳 基或氰基，R 3和R4各自独立地表示氢原子、氰基或碳原子数6~12的芳基。其中，R 3和R4 中任一方也可以与R1和R2中任一方一起形成环烷基。〕
[0036] 上述R1和R 2表示的烷基、卤代烷基的碳原子数优选为1~4。作为该烷基，可举 出甲基、乙基、丙基、丁基，优选为甲基、乙基，更优选为甲基。
[0037] 另外，上述R1和R2表示的烯基、卤代烯基的碳原子数优选为2~4,具体而言，可 举出乙烯基等。
[0038] 另外，作为卤代烷基和卤代烯基中的卤素原子，可举出氟、氯、溴、碘等。
[0039] 另外，作为上述R1、R2、R3和R4表示的芳基，优选为苯基。