0122] <连续反应>
[0123] (2-1)将预先加热至70°C而溶解的碳酸亚乙酯7kg充满至气液分离罐10,并利用 栗3d以1200g/h将其送液至预热器4、反应器6。此时，利用预热器4以反应器入口温度成 为KKTC的温度对供给至反应器6的碳酸亚乙酯加热。另外，对于来自反应器6的流出液， 使之通过阀8c在体系内循环。
[0124] (2-2)接着，利用栗3c以300g/h将二氧化碳供给至反应器6,用背压阀9b以使气 液分离罐10、预热器4、反应器6的压力成为7MPa的方式进行调压。此时，二氧化碳以利用 静态混合器5b进行搅拌而溶解于碳酸亚乙酯的状态被供给至预热器4、反应器6。
[0125] 其后，利用栗3c和3d将二氧化碳的流量调整为45g/h，将溶解有二氧化碳的碳酸 亚乙酯的流量调整为1400g/h，并利用背压阀9a以预热器4、反应器6的压力成为7.5MPa 的方式进行调压。
[0126] (2-3)自上述工序（2-1)的碳酸亚乙酯的循环开始经过约20小时后，利用栗3b将 2-溴乙醇以0. 43g/h供给至反应器6,并利用栗3a将环氧乙烷以30g/h供给至反应器6,由 此开始连续流通式反应。
[0127] 应予说明，在供给2-溴乙醇和环氧乙烷时，用静态混合器5a将2-溴乙醇和环氧 乙烷混合到碳酸亚乙酯，并供给至反应器6。即，在环氧乙烷、二氧化碳和2-溴乙醇全部溶 解于碳酸亚乙酯的状态下供给至反应器6。这样通过使碳酸亚乙酯循环，反应状态被视为与 催化剂的近似液固反应。
[0128] (2-4)以从反应开始经过6小时后供给至反应器6的2-溴乙醇的供给量成为2-溴 乙醇/环氧乙烧=5mmol/mol且固定的方式，利用栗3b将2-溴乙醇的流量调整为0. 024g/ h，并继续反应。将通过反应生成的碳酸亚乙酯利用液面调整阀11抽出至接收罐12中。
[0129] 对从上述工序（1-3)开始至反应结束的来自反应器6的流出液中的MEG和DEG的 浓度的推移进行绘图。将结果分别示于图2和图3。另外，从反应开始195小时后的反应液 中的碳酸亚乙酯浓度为99. 6 %，未检测到MEG (检测下限4ppm)，DEG浓度为7ppm。
[0130] 另外，使用实际段数10段的分批式Oldershaw精馏塔，在塔顶压力lOtorr、塔底温 度120~122°C、回流比60的条件下对从上述反应开始195小时后的反应液进行蒸馏精制 (直至相对于投入液量，馏出率为5质量％ )，进而将回流比变更为4进行蒸馏精制。得到 的精制碳酸亚乙酯的纯度为99. 99%，MEG和DEG均未检测到（检测下限均为4ppm)。
[0131] 比较例1 :碳酸亚乙酯制造例（2)
[0132] 不进行上述工序（1-3)，除此以外，通过与实施例1同样的操作进行连续反应。对 从反应开始直至结束的来自反应器6的流出液中的MEG和DEG的浓度的推移进行绘图。将 结果分别示于图2和图3。另外，从反应开始192小时后的反应液中的碳酸亚乙酯浓度为 99. 0 %，MEG 浓度为 80ppm，DEG 浓度为 241ppm。
[0133] 另外，使用实际段数10段的分批式Oldershaw精馏塔与实施例1同样地对从上述 反应开始192小时后的反应液进行蒸馏精制。得到的精制碳酸亚乙酯的纯度为99. 95%， MEG 浓度为 32ppm，DEG 浓度为 256ppm。
[0134] 参考例：对因添加二元醇类引起的催化剂劣化的影响评价
[0135] 在以下的分批式碳酸亚乙酯合成反应中，二元醇类显示出成为催化剂的活性降低 的原因。
[0136] 向装有搅拌子的50mL的高压釜中投入与上述合成例同样地合成的三丁基溴化鱗 表面修饰硅胶催化剂（平均细孔径l〇nm，粒径1. 2~2. 4_，溴修饰量0. 28mmol/g，磷修饰 量0. 30mmol/g)200mg，在120°C进行减压干燥1小时。用氮使高压釜内返回到大气压、室温 后，投入环氧乙烧3g (约68mmol)和表1中示出的二元醇。
[0137] 接着，预填充二氧化碳直至I. 5MPa，其后，边通过转子以SOOrpm对高压釜内进行 搅拌边加热至120°C，进一步填充二氧化碳，从而将内压调整为4. 5MPa，反应1小时。冷却 后，释放出残留的二氧化碳，将高压釜内脱压。通过气相色谱分析所得到的反应液，求出环 氧乙烷转化率和碳酸亚乙酯收率。将结果示于表1。
[0138] [表 1]
[0139]
[0140] 符号说明
[0141] 1 :环氧乙烷储罐
[0142] 2 :二氧化碳储罐
[0143] 3a ~3d :栗
[0144] 4 :预热器
[0145] 5a~5b :静态混合器
[0146] 6 :反应器
[0147] 7 :反应器套管
[0148] 8a ~8c:阀
[0149] 9a~9b:背压阀
[0150] 10:气液分离罐
[0151] 11 :液面调整阀
[0152] 12 :接收罐
【主权项】
1. 一种制造方法，其特征在于，是在固定床管式反应器中填充催化剂，将二氧化碳和环 氧化物连续供给至所述固定床管式反应器中使其与催化剂接触，并且将所述固定床管式反 应器中的反应液连续抽出的环状碳酸醋的连续制造方法，具备： 前处理工序，在将二氧化碳和环氧化物供给至所述固定床管式反应器前，使含有环状 碳酸醋的前处理液与所述催化剂接触，将生成的二元醇排除到体系外。2. 根据权利要求1所述的制造方法，其中，进行所述前处理液与所述催化剂的接触，直 至来自所述固定床管式反应器的流出液中的二元醇的合计含量成为10化pmW下。3. 根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在20°C~140°C的范围进行所述前处理 液与所述催化剂的接触。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法，其中，将从所述固定床管式反应器连 续抽出的一部分反应液供给至所述固定床管式反应器中使其循环。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的制造方法，其中，所述催化剂是将选自W面化物 阴离子为抗衡离子的有机季锭盐和W面化物阴离子为抗衡离子的有机季鱗盐中的有机季 翁t盈固定化于载体而成的固体催化剂。6. 根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述有机季錄.盐是W漠离子为抗衡离子的 有机季辨盐。7. 根据权利要求5或6所述的制造方法，其中，所述载体是选自硅胶、介孔二氧化娃、陶 瓷、沸石和多孔玻璃的无机氧化物。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的制造方法，其中，所述环氧化物为下述式（4)表 示的化合物，式（4)中，Ri和r2各自独立地表示氨原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的 面代烷基、碳原子数2~6的締基、碳原子数2~6的面代締基、碳原子数6~12的芳基或 氯基，r3和R4各自独立地表示氨原子、氯基或碳原子数6~12的芳基；其中，r3和R4中任 一方可W与Ri和R2中任一方一起形成环烷基。
【专利摘要】本发明提供一种能够抑制环状碳酸酯合成反应中的二元醇的生成、即使进行简单的精制也能够有效率地得到高纯度的环状碳酸酯的连续制造方法。一种制造方法，是在固定床管式反应器中填充催化剂，将二氧化碳和环氧化物连续供给至上述固定床管式反应器中使其与催化剂接触，并且将上述固定床管式反应器中的反应液连续抽出的环状碳酸酯的连续制造方法，该方法具备如下的前处理工序：在将二氧化碳和环氧化物供给至上述固定床管式反应器前，使含有环状碳酸酯的前处理液与上述催化剂接触，将生成的二元醇排除于体系外。
【IPC分类】B01J31/02, C07D317/38
【公开号】CN105377829
【申请号】CN201480039970
【发明人】何木隆史, 林泰宪, 泽田悟郎, 古川拓郎, 春名健志, 高桥利和, 安田弘之, 山本昭治
【申请人】丸善石油化学株式会社, 独立行政法人产业技术综合研究所
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2014年7月18日
【公告号】EP3023419A1, US20160168112, WO2015008853A1