一种磷酸酯阻燃剂废水的资源化处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及工业废水处理领域，具体涉及一种磷酸酯阻燃剂废水的资源化处理方法。
【背景技术】
[0002]磷酸酯阻燃剂是含磷阻燃剂的主要系列，兼有阻燃和增塑双重功能，因具有耐热、耐候、耐水、耐迀移、阻燃性好及持久性强等特点，而广泛应用于纺织、电子、建筑等领域。磷酸酯阻燃剂生产过程中会产生大量的含磷酸酯阻燃剂废水，该废水的特点是高C0D，含较多的不溶性、难降解有机物(甲苯、苯酚等)、盐酸和总磷，总磷中又含有一定浓度的大分子量的难处理的有机磷，属高毒性、难降解的工业废水。
[0003]目前，磷酸酯阻燃剂废水处理方法主要有氧化、沉淀、萃取、生化等方法，但处理效果往往达不到要求。欧云川等研究者采用液膜萃取-酸析沉淀-络合萃取组合工艺对有机磷阻燃剂废水进行预处理研究，发现废水C0D、TP去除率均达90%以上，同时废水的可生化性显著提高。何锡辉等研究者采用电化学氧化、电气浮与Fenton协同作用的电解Fenton法预处理阻燃剂废水，COD、TP的去除率均达90%以上。可见，一些废水处理方法对废水中COD、TP具有较好的去除效果，但在处理过程中会产生含磷固废等新环保问题，难以从根本上解决磷酸酯废水的处理问题。
[0004]公开号为CN101979347A的中国专利公开了一种处理磷酸三酯类阻燃剂废水的方法，将废水经催化氧化后，将废水进行生化处理，降解废水中的有机污染物同时去除废水中的总磷污染物，然后再将废水通入二沉池，上清液通入除磷反应池，加入混凝剂和石灰，上清液达标排放，污泥外运处理。该工艺技术虽能使废水达标排放，但会产生大量的难处理的污泥。
[0005]扩散渗析是一种以浓度差为推动力的膜分离技术，因其具有操作简单、能耗低、无二次污染等优点，广泛应用于各种产生废酸碱的领域。扩散渗析的核心在于1、离子交换膜两侧溶液的浓度差，2、离子交换膜的选择透过性。按离子交换膜的种类可分为阴离子交换膜扩散渗析和阳离子交换膜扩散渗析。阴离子交换膜扩散渗析主要用来回收酸盐混合物中的酸，而阳离子交换膜扩散渗析主要用来回收碱盐混合物中的碱。
[0006]湿式氧化是在高温高压条件下，在液相中利用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，生成二氧化碳和水等无机物和小分子有机物，不形成二次污染。本发明采用扩散渗析与湿式氧化联合技术处理磷酸酯阻燃剂废水，不仅资源化回收利用了废水中的酸，且使废水最终达标排放，并基本不产生二次污染。
【发明内容】
[0007]本发明公开了一种磷酸酯阻燃剂废水的资源化处理方法，采用扩散渗析与湿式氧化联合处理磷酸酯阻燃剂生产过程中产生的酸洗废水及碱洗废水。不仅资源化回收利用酸洗废水中的酸，且使阻燃剂酸洗废水及碱洗废水均达标排放。
[0008]一种磷酸酯阻燃剂废水的资源化处理方法，磷酸酯阻燃剂废水包括酸洗废水与碱洗废水，其特征在于，包括以下步骤:
(1)扩散渗析:将过滤后的酸洗废水经阴离子交换膜扩散渗析处理，酸洗废水下进上出，纯水上进下出，出水管高于膜堆高度，得浓酸溶液和稀酸溶液，浓酸溶液回用于磷酸酯阻燃剂生产工艺中的酸洗工段；
(2)湿式氧化:用步骤(I)得到的稀酸溶液调节过滤后的碱洗废水pH至3~11，然后对碱洗废水进行湿式氧化处理，湿式氧化的反应条件:pH为3~11，压力为2?SMPa，温度为150-2800C，反应时间为I?6h，得处理液；
(3)吸附:投加吸附剂于步骤(2)得到的处理液中，搅拌反应，过滤得滤液，滤液蒸盐或直接达标排放。
[0009]扩散渗析采用纵向逆流的方式进行物质交换，酸洗废水从装置底部进料，纯水则从装置顶部进料，物料进入膜堆后，酸洗废水和纯水分别处于膜的两侧，在浓度差的推动下，离子都有向水侧扩散的趋势，但由于阴离子交换膜的离子选择性，阴离子如F—、C1—、S042—等可以顺利地到达水侧，而H+、Na+及Mg2+等理论上由于膜的固定基团的排斥无法透过膜。同时，由于H+的离子水合半径小、电荷低、活性高，所以H+可以比较容易地透过膜到达水侧与阴离子结合生成酸以满足溶液电中性要求，从而实现废水中酸的分离。
[0010]作为优选，步骤(I)中采用阴离子交换膜扩散渗析回收酸，酸洗废水下进上出，纯水上进下出。出水管需高于膜堆高度，以便排出膜堆内部空气，避免发生短流。
[0011]湿式氧化技术是在高温(125?320°C)和高压(0.5?20MPa)条件下通入空气(氧气、臭氧或过氧化氢等)，使废水中高COD难降解的有机污染物在液相中氧化成易于生化处理的小分子有机物、CO2和水等无机物的化学过程。
[0012]其中处理液pH对湿式氧化的效果具有一定影响，一般在酸性条件下进行湿式氧化，有机物的去除率较高，而PH值过高或者过低，会对设备造成严重腐蚀。且湿式氧化的条件比较严苛，长时间使用，不可避免地对设备造成损害，为了兼顾湿式氧化的效果，优选地，湿式氧化的pH为5?9，压力为2?5MPa，温度为180?240°C。
[0013]催化湿式氧化是在传统湿式氧化的基础上，通过加入催化剂，使氧化剂在催化剂的作用下快速分解为具有强氧化能力的自由基，从而加快了反应速度，降低了反应的活化能，使反应能在更温和的条件下和更短的时间内完成。作为优选，催化剂选择铜系或铁系催化剂，投加量为废水质量的0.01?1%。
[0014]作为优选，步骤(3)中吸附剂选择活性炭、活性焦、有机膨润土、硅藻土、高岭土及分子筛中的其中一种，投加量为处理液质量的0.01%?5%。
[0015]与磷酸酯阻燃剂废水的传统处理方法相比，本发明的优势在于:
1、本发明工艺流程及操作简单易懂、反应条件温和、占地少、投入成本低、易于产业化；
2、本发明采用扩散渗析与湿式氧化联用技术，不仅深度处理了磷酸酯阻燃剂废水，使其达标排放，且资源化回收用了酸洗废水中的酸溶液，降低阻燃剂生产成本。
【附图说明】
[0016]
图1为本发明一种磷酸酯阻燃剂废水的资源化处理方法的流程图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0018]实施例1
阻燃剂FR-220生产车间产生的酸洗废水与碱洗废水，酸洗废水主要含有对苯二酚、苯酚、甲苯、少量产品、P043—、H+、Mg2+及少许沉淀，含固量约为3.9%，过滤后的废水⑶D约为3800mg/L，H+浓度约为7.3mol/L，总磷浓度约为9570mg/L;碱洗废水主要含有甲苯、少量产品、0H—及少许沉淀，含固量约为7.8%，过滤后废水的COD约为24000mg/L，pH为13?14，总磷约为970mg/L。
[0019]1、扩散渗析:将过滤后的酸洗废水经阴离子交换膜扩散渗析处理，得浓酸溶液(c(H+)=7.9mol/L)和稀酸溶液(C(H+)=0.54mol/L)，浓酸溶液回用于磷酸酯阻燃剂生产工艺中的酸洗工段。阴离子交换膜扩散渗析参数:膜片数:19对;膜片规格:200 mm*400 mm;管路连接:废酸下进上出，纯水(回收酸)上进下出。出水管需高于膜堆高度，以便排出膜堆内部空气，避免发生短流。
[0020]2、湿式氧化:用步骤(I)得到的稀酸溶液调节过滤后的碱洗废水pH至6，然后对碱洗废水进行湿式氧化处理，得处理液，经测定其COD为476mg/L。湿式氧化反应条件:pH为6，温度为240°C，压力为4MPa，通入气体为空气，反应时间为2h。
[0021]3、吸附:投加处理液质量0.3%的活性炭于步骤(2)得到的处理液中，常温下搅拌反应30min，过滤得无色滤液，其COD为285mg/L，滤液蒸盐或直接达标排放。
[0022]对比例I
阻燃剂FR-220生产车间产生的酸洗废水与碱洗废水，酸洗废水主要含有对苯二酚、苯酚、甲苯、少量产品、P043—、H+、Mg2+及少许沉淀，含固量约为3.9%，过滤后的废水⑶D约为3800mg/L，H+浓度约为7.3mol/L，总磷浓度约为9570mg/L;碱洗废水主要含有甲苯、少量产品、0H—及少许沉淀，含固量约为7.8%，过滤后废水的COD约为57900mg/L，pH为13?14，总磷约为840mg/L。
[0023]1、扩散渗析:将过滤后的酸洗废水经阴离子交换膜扩散渗析处理，得浓酸溶液(c(H+)=7.5mol/L)和稀酸溶液(C(H+)=0.47mol/L)，浓酸溶液回用于磷酸酯阻燃剂生产工艺中的酸洗工段。扩散渗析实验参数:膜片数:19对;膜片规格:200 mm*400 mm;管路连接:废酸下进上出，纯水(回收酸)上进下出。出水管需高于膜堆高度，以便排出膜堆内部空气，避免发生短流。
[0024]2、催化湿式氧化:用步骤(I)得到的稀酸溶液调节过滤后的碱洗废水pH至6，然后对碱洗废水进行湿式氧化处理，得处理液，经测定其COD为384mg/L。湿式氧化反应条件:pH为6，投加处理液质量0.5%的CuSO4作为催化剂，温度为240°C，压力为4MPa，通入气体为空气，反应时间为2h。
[0025]3、吸附:投加处理液质量0.2%的活性炭于步骤(2)得到的处理液中，常温下搅拌反应30min，过滤得无色滤液，其COD为198mg/L，滤液蒸盐或直接达标排放。
[0026]对比例2
阻燃剂FR-220生产车间产生的酸洗废水