无机-有机磷酸酯共混复合阻燃材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型无机－有机磷酸酯共混复合阻燃材料的制备方法，其步骤是首先把磷酸二氢氨制备成超细粉末，并用一定量的通用型不饱和树脂共混，以防止超细粉末团聚；然后加入一定比例的磷酸三乙脂和苯磷酸二烯丙脂；其次是制得的材料用多元醇分散，并加入一定量的氢氧化铝，通过分子间氢键相互作用，形成共混复合材料。本发明首次把磷酸二氢氨和氢氧化铝复合使用，在添加后维持不饱和树脂阻燃性能不降低的情况下，大大的降低了添加剂，特别是氢氧化铝的使用量，提高了树脂的力学性能。该方法反应操作简单，多数原料可以直接从市场购买；产品可以广泛用于材料特别是树脂中，并具有成本低廉、使用安全等特点。
【专利说明】
无机-有机磷酸酯共混复合阻燃材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种无机一有机磷酸酯共混复合阻燃材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着聚合物材料在人们生产生活中的应用不断增长，特别是公共交通工具，地铁、轻轨和高速列车的需求增长，聚合物材料着火所引起的重大火灾呈上升趋势。调查发现，火灾死亡中，80%不是被烧死的，而是被燃烧产生的副产物熏死的(缺氧和吸人有毒气体-CO，HBr，HCl等)。当火灾发生时，火灾中心的温度急剧上升，约15min即可达到760°C，高聚物易产生不完全燃烧而冒黑烟，以致于缺氧；另一方面在燃烧过程中释放出各种有毒气体，吸人后中毒而死，如CO (此气体最多)，HC1，HCN气体等，因此，聚合物材料的阻燃越来越引起人们的重视。但目前绝大多数阻燃聚合物主要是通过添加卤素阻燃剂来实现的，在燃烧时会产生大量的烟雾以及有毒、有害、腐蚀性气体，造成“二次灾害”，因此，研究聚合物材料的低烟无卤阻燃，对于减少火灾的发生以及降低火灾所造成的生命财产损失具有重要的意义。其中使用清洁高效无卤阻燃剂是提高材料阻燃性能的重要途径。
[0003]目前国内外研究的无卤型阻燃材料主要包括磷系阻燃剂、氮系硅系阻燃剂、膨胀型阻燃剂和纳米型阻燃剂等。磷系阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性毒气、效果持久等优点，应用广泛。磷系阻燃剂是弱的火焰抑制剂，对聚合物阻燃作用主要以凝聚相阻燃为主。
[0004]磷系阻燃剂的阻燃机理主要是形成隔离膜来达到阻燃效果，形成隔离膜的方式有一下两种:
[0005]I)利用阻燃剂的热降解产物促使聚合物表面迅速脱水而炭化，进而形成炭化层。由于单质碳不进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此，具有阻燃保护作用。其原因是含磷化合物热分解得到的最终产物是聚偏磷酸，而它是强脱水剂。
[0006]2)磷系阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质，它包覆在聚合物的表面，这种致密的保护层起隔离层的作用。
[0007]含磷添加剂主要在凝聚相中作用，阻燃机理为:
[0008]1.形成聚偏磷酸作为脱水剂，并促进成炭，炭的生成降低了从火焰到凝聚相的热传导；
[0009]2.磷酸可吸热，因为它阻止了 CO氧化为C02，降低了加热过程；
[0010]3.对凝聚相形成一层薄薄的玻璃状的或液态的保护层，因此降低了氧气扩散和气相与固相之间的热量和质量传递，抑制了炭氧化过程，降低了含磷阻燃剂受热分解发生如下变化:磷系阻燃剂一磷酸偏一磷酸一聚偏磷酸，聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物，具有强脱水性，在聚合物表合物与空气隔绝；脱出的水气吸收大量的热，使聚合物表面阻燃剂受热分解释放出挥发性磷化物。
[0011]按组成和结构磷系阻燃剂可分为无机磷阻燃剂和有机磷阻燃剂。无机磷阻燃剂主要以红磷、磷酸盐及磷-氮基化合物为主；无机磷阻燃剂能单独使用，也可与其他阻燃剂共同使用，但其在单独使用过程中易吸潮、易板结等，因此使用受到很大限制。为了提高其安全性、稳定性，并改善其与基体树脂的相容性，对其进行表面处理是研究的主要方向之一。目前的研究主要集中在红磷的应用方面，其中微胶囊化是最有效的方法。例如无机包覆法、有机包覆法和无机-有机复合包覆法。其中复合包覆法是在无机包覆红磷的基础上选择适当的高分子材料将囊材进行再次包覆，是目前最为理想的红磷改性方法。对于磷酸二氢氨在这方面的研究还不是太多。研究表明，无机阻燃材料的粒度对聚合物阻燃性能及力学性能有很大的影响。等量的阻燃剂，粒度越小，比表面积越大，阻燃效果越好。有机磷系阻燃剂具有阻燃和增塑双重功效，主要以磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯为主。此外，还有多种磷取代基的化合物、聚物等。磷酸酯资源丰富，价格低廉，是有机磷系阻燃剂中的主导产品。
[0012]本发明首先是通过物理的方法制备磷酸二氢氨超细粉末，以降低其；粒度，增加比表面积越大，提高阻燃效果；然后迅速用高分子材料(通用型树脂)把得到的粉末进行包覆，以防止吸潮、板结；再次是和磷酸酯共混，形成无机一有机磷酸酯共混复合阻燃材料，最后在添加少许多元醇类，增加材料中的分之间氢键，减低沉降；同时还可以添加一定量的氢氧化铝，其通过分子间相互作用，形成空间结构，即能降低材料的沉降，同时也在保持树脂阻燃效果的情况下，大大增强阻燃效果。
[0013]在普通的通用树脂中，添加120份以上的氢氧化铝才能使树脂的极限氧指数达到32-34 ;添加100份可达到28-30 ;但由于添加的份数较多，降低了树脂的施工效果，同时大大降低了树脂的力学性能，以浇注体的断裂延伸率为例(添加前清树脂断裂延伸率为2.4%),添加120份后很少超过1.2%;添加100份很少有超过1.5%。而本复合材料，只需要添加60份，就可以达到极限氧指数34，添加50份可以保持极限氧指数在31以上。由于添加量少，得到的树脂的施工性能良好，而且由于添加份数较少，树脂力学性能降低不大，其断裂延伸率保持在2.0%以上。
【发明内容】
[0014]本发明的目的是提供一种通过物理和化学的方法，把无机和有机磷酸酯结合起来形成的无机一有机磷酸酯共混复合阻燃材料，该复合材料具有高阻燃性、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生的特点，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点。
[0015]本发明提供的技术方案是:
[0016]根据本发明的一个方面，一种无机一有机磷酸酯共混复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0017]A)将无机磷酸盐溶解到去离子水中，制备成饱和溶液；然后高速搅拌，再将所述饱和溶液滴加到丙酮中，得到超细无机磷酸盐沉淀，再进行过滤以过滤出超细无机磷酸盐粉末；
[0018]B)将所述超细无机磷酸盐粉末和通用型不饱和树脂共混，所述超细无机磷酸盐粉末与所述通用型不饱和树脂的比例为1:1?10，然后加入有机磷酸酯，并搅拌均匀；
[0019]C)在步骤B)中得到的共混液中加入0.1?I %的多元醇类分散剂和10?25%的氢氧化铝，搅拌均匀后，即得无机一有机磷酸酯共混复合阻燃材料。
[0020]根据本发明的另一个方面，一种无机一有机磷酸酯共混复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0021]A)将磷酸二氢氨溶解到去离子水中，制备成饱和溶液；然后高速搅拌，再将所述饱和溶液滴加到甲醇和水互溶的有机溶剂或者乙醇和水互溶的有机溶剂中，得到超细磷酸二氢氨沉淀，再进行过滤以过滤出超细磷酸二氢氨粉末；
[0022]B)将所述超细磷酸二氢氨粉末和通用型不饱和树脂共混，然后加有机磷酸酯，并搅拌均匀；
[0023]C)在步骤B)中得到的共混液中加入0.1?I %的多元醇类分散剂和10?25 %的氢氧化铝，搅拌均匀后，即得无机一有机磷酸酯共混复合阻燃材料。
[0024]根据本发明的另一个方面，，无机磷酸盐为磷酸二氢氨，有机磷酸酯为磷酸三乙脂和苯磷酸二烯丙脂。
[0025]根据本发明的另一个方面，所述磷酸二氢氨、所述磷酸三乙脂和所述苯磷酸二烯丙脂的比例为1:1?5:10?50。
[0026]根据本发明的另一个方面，在无机一有机磷酸酯共混复合阻燃材料使用中多元醇类分散剂并掺杂氢氧化铝。
[0027]根据本发明的另一个方面，多元醇类分散剂为所述有机磷酸酯和所述不饱和树脂总量的0.1?1% ;氢氧化铝为所述有机磷酸酯和所述不饱和树脂总量的10?25%。
[0028]根据本发明的另一个方面，磷酸二氢氨和不饱和树脂比例为1:1?10。本发明的有益效果是:
[0029]I)本发明采用的原料来源丰富，价格低廉；
[0030]2)本发明采用的工艺简单，环境友好；
[0031]3)本发明所制备的阻燃剂用量少，成本低；
[0032]4)本发明制备的阻燃剂对与其相容的材料的力学性能降低比较小:
【具体实施方式】
[0033]以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明:
[0034]实施例1:超细磷酸二氢氨的制备
[0035]在室温下，将240克磷酸二氢氨溶于去离子水中，制备成饱和溶液，然后高速搅拌下(大于2000转)，把该饱和溶液滴加到2000毫升丙酮中，随着磷酸二氢氨溶液的滴加，丙酮逐渐变浑浊。滴加完毕后，停止搅拌，大量的超细白色粉末逐渐沉淀出来，倾倒掉上层的清液，然后过滤；得到的粉末用丙酮洗涤两次，然后用氮气吹干，即得到超细磷酸二氢氨。本文中，“超细磷酸二氢氨”指的是粒径为50-100微米的磷酸二氢氨粉末，如无特别说明，下文亦是相同的定义。
[0036]实施例2:超细磷酸二氢氨的制备
[0037]在室温下，将240克磷酸二氢氨溶于去离子水中，制备成饱和溶液，然后高速搅拌下(大于2000转)，把该饱和溶液滴加到2000毫升乙醇中，随着磷酸二氢氨溶液的滴加，丙酮逐渐变浑浊。滴加完毕后，停止搅拌，大量的超细白色粉末逐渐沉淀出来，倾倒掉上层的清液，然后过滤；得到的粉末用乙醇洗涤两次，然后用氮气吹干，即得到超细磷酸二氢氨。
[0038]实施例3:无机一有机磷酸酯共混复合阻燃材料的制备
[0039]把200克新制备的干燥超细磷酸二氢氨粉末加入到1000克不饱和树脂191中，然后在搅拌10分钟(大于500转)，使不饱和树脂191和超细磷酸二氢氨粉末混合均匀，然后依次加入200克磷酸三乙脂和2000克苯磷酸二烯丙脂，继续搅拌5分钟；
[0040]在上述液体中加入2克聚乙二醇-600和40克氢氧化铝(中国铝业生产)，继续搅拌10分钟(大于1000转)，即得无机一有机磷酸酯共混复合阻燃材料。
[0041]实施例4:无机一有机磷酸酯共混复合阻燃材料的制备
[0042]把200克新制备的干燥超细磷酸二氢氨粉末加入到1000克不饱和树脂196中，然后在搅拌10分钟(大于500转)，使不饱和树脂196和超细磷酸二氢氨粉末混合均匀，然后依次加入300克磷酸三乙脂和4000克苯磷酸二烯丙脂，，继续搅拌5分钟；
[0043]在上述液体中加入I克聚乙二醇-600和30克氢氧化铝(中国铝业生产)，继续搅拌10分钟(大于1000转)，即得无机一有机磷酸酯共混复合阻燃材料。
[0044]实施例5:无机一有机磷酸酯共混复合阻燃材料的应用
[0045]从市场采购6种不同厂家的不饱和树脂，清树脂(包括天和公司一种，帝斯曼公司一种，亚什兰公司两种，长兴公司两种)，按照国标方法制备浇注体，测得他们的极限氧指数为18-20.5之间。
[0046]在上述清树脂中，分别加入20%本发明制备的无机一有机磷酸酯共混复合阻燃材料，所有树脂的粘度增加在10%以内；按照国标方法制备浇注体，测得他们的极限氧指数为28-30之间。
【主权项】
1.一种无机一有机磷酸酯共混复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: A)将无机磷酸盐溶解到去离子水中，制备成饱和溶液；然后高速搅拌，再将所述饱和溶液滴加到丙酮中，得到超细无机磷酸盐沉淀，再进行过滤以过滤出超细无机磷酸盐粉末； B)将所述超细无机磷酸盐粉末和通用型不饱和树脂共混，所述超细无机磷酸盐粉末与所述通用型不饱和树脂的比例为1:1?10，然后加入有机磷酸酯，并搅拌均匀； C)在步骤B)中得到的共混液中加入0.1?I %的多元醇类分散剂和10?25%的氢氧化铝，搅拌均匀后，即得无机一有机磷酸酯共混复合阻燃材料。2.—种无机一有机磷酸酯共混复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: A)将磷酸二氢氨溶解到去离子水中，制备成饱和溶液；然后高速搅拌，再将所述饱和溶液滴加到甲醇和水互溶的有机溶剂或者乙醇和水互溶的有机溶剂中，得到超细磷酸二氢氨沉淀，再进行过滤以过滤出超细磷酸二氢氨粉末； B)将所述超细磷酸二氢氨粉末和通用型不饱和树脂共混，然后加有机磷酸酯，并搅拌均匀； C)在步骤B)中得到的共混液中加入0.1?I %的多元醇类分散剂和10?25%的氢氧化铝，搅拌均匀后，即得无机一有机磷酸酯共混复合阻燃材料。3.根据权利要求1或2所述的无机一有机磷酸酯共混复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，无机磷酸盐为磷酸二氢氨，有机磷酸酯为磷酸三乙脂和苯磷酸二烯丙脂。4.根据权利要求3所述的无机一有机磷酸酯共混复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸二氢氨、所述磷酸三乙脂和所述苯磷酸二烯丙脂的比例为1:1?5:10?50。5.根据权利要求3所述的无机一有机磷酸酯共混复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，在无机一有机磷酸酯共混复合阻燃材料使用中多元醇类分散剂并掺杂氢氧化铝。6.根据权利要求5所述的无机一有机磷酸酯共混复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，多元醇类分散剂为所述有机磷酸酯和所述不饱和树脂总量的0.1?1% ;氢氧化铝为所述有机磷酸酯和所述不饱和树脂总量的10?25%。7.根据权利要求3所述的无机一有机磷酸酯共混复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，磷酸二氢氨和不饱和树脂比例为1:1?10。
【文档编号】C08K9/10GK105837859SQ201510021290
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年1月15日
【发明人】苏旭
【申请人】张家港九力新材料科技有限公司