超声波雾化法制备纤维素纳米纤维气凝胶微球的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了超声波雾化法制备纤维素纳米纤维气凝胶微球的工艺，漂白针叶材浆板经过疏解后，添加四甲基哌啶氧化物、次氯酸钠和溴化钠，在pH9.5～11的条件下氧化反应2～4h；氧化完的浆料通过超声波解离的方式制备纤维素纳米纤维悬浮液；向纤维素纳米纤维悬浮液中添加交联剂，再倒入超声波雾化器的雾化杯里，经过雾化的含有交联剂和四甲基哌啶氧化物氧化纳米纤维素的雾滴经过气流吹到装有液氮的容器中，然后将速冻的冰微球经冷冻干燥，最后将干燥的气凝胶微球在110～130℃下交联反应2～4h，得到纤维素纳米纤维气凝胶微球。
【专利说明】
超声波雾化法制备纤维素纳米纤维气凝胶微球的工艺
技术领域
[0001]本发明属于纤维素气凝胶微球技术领域，具体涉及超声波雾化法制备纤维素纳米纤维气凝胶微球的工艺。
【背景技术】
[0002]纤维素是一种自然界含量最丰富的天然聚合物，其具有无毒、可生物降解、廉价、可循环利用的特点。气凝胶是采用气体置换纤维素溶剂的手段而不改变其内部结构方法制备的一种多孔、超轻材料。纤维素气凝胶相比传统的无机材料气凝胶相比，除了具有可降解和无毒等特性外还具有良好的延展性和力学强度。气凝胶微球作为气凝胶的一种特殊结构，已经被报道应用在载药、组织工程支架、细胞培养、选择性分离和伤口护理等领域。纤维素气凝胶由于其特殊的力学性能，很难通过简单的碾磨方式成球，目前在纤维素气凝胶微球的制备方式和尺寸结构等方面还存在一些问题。
[0003]目前制备纤维素气凝胶微球的方法主要有“溶胶一乳化一再生一干燥”法和“溶胶一喷雾一再生一干燥”法。制备思路基本原理都是先将纤维素分散在溶剂当中，接下来再将其分散成液滴，然后通过交联固化液滴，最后通过超临界CO2干燥或者冷冻干燥的方式成球。目前采用的方法存在许多问题:
[0004]1.传统方法成球粒径大则几百微米，小则几十微米，粒径分布不均一，严重影响了微球在诸多领域的应用。
[0005]2.传统的“溶胶一凝胶成球一干燥”方法操作工艺复杂，耗时长达数天，且工艺不稳定。
[0006]3.传统方法首先要制备纤维素溶液，大多数纤维素有机溶剂毒性较强而限制了微球在医药领域的应用。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是提供一种超声波雾化法制备纤维素纳米纤维气凝胶微球的工艺，该方法制备得到的微球粒径分布均一。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:
[0009]超声波雾化法制备纤维素纳米纤维气凝胶微球的工艺，它包括如下步骤:
[0010](I)四甲基哌啶氧化物(缩写TEMPO)氧化纳米纤维素悬浮液的制备:漂白针叶材浆板经过疏解后，添加四甲基哌啶氧化物、次氯酸钠和溴化钠，在PH9.5?11 (优选pHl0.5)的条件下氧化反应2?4h(优选2h);氧化完的浆料通过超声波解离的方式制备纤维素纳米纤维悬浮液；
[0011](2)纤维素纳米纤维气凝胶微球的制备:向步骤(I)得到的纤维素纳米纤维悬浮液中添加交联剂，再倒入超声波雾化器的雾化杯里，经过雾化的含有交联剂和四甲基哌啶氧化物氧化纳米纤维素的雾滴经过气流吹到装有液氮的容器中，然后将速冻的冰微球经冷冻干燥，最后将干燥的气凝胶微球在110?130 °C (优选120 °C )下交联反应2?4h (优选2h )，得到纤维素纳米纤维气凝胶微球。
[0012]步骤(I)中，漂白针叶材浆板经过疏解后，得到的浆料，其固含量为0.8?2wt%，优选 1.5wt%。
[0013]步骤(丨)中，四甲基哌啶氧化物的添加浓度为0.01?0.02g/g绝干浆，优选0.016g/g绝干楽;次氯酸钠的添加浓度为15?25mmol/g绝干楽，优选20mmol/g绝干楽；溴化钠的添加浓度为0.10?0.20g/g绝干浆，优选0.16g/g绝干浆。
[0014]步骤(I)中，所述的超声波解离的方式为使用探头式超声波发生器处理5?lOmin，优选8min，所述的探头式超声波发生器优选为Ultrasonics FS-300。
[0015]步骤(I)中，制备得到的纤维素纳米纤维悬浮液中，其固含量为0.3?1.2wt%。
[0016]步骤(2)中，所述的交联剂为聚酰胺环氧氯丙烷树脂，交联剂的添加量为I?7wt%绝干浆，优选5wt %绝干浆。
[0017]步骤(2)中，所述的超声波雾化器，优选为鱼跃超声波雾化器(420AI)，超声功率为1.7MHz ±10%。
[0018]步骤(2)中，所述的冷冻干燥条件为一50°C，7Pa，干燥24?48h，优选24h。
[0019]有益效果:本发明的制备方法与传统的纤维素气凝胶微球材料制备方法关键的不同之处在于采用超声波制备协同TEMPO氧化的纤维素纳米纤维溶液为原料;采用医用超声雾化器进行雾化并且冷冻干燥、且进行化学交联，从而拥有以下几个关键性优点:
[0020]1、制备的纤维素气凝胶微球粒径小、分布均一(主要分布在3?7μηι)，粒径尺寸和均一性是传统纤维素气凝胶微球材料(主要分布在数十至数百微米)达不到的，有利于纤维素气凝胶微球在医药等领域的应用拓展。
[0021]2、制备过程中全程采用水相作为载体(即漂白针叶材浆板经过疏解后形成水相浆料)，避免了纤维素有机溶剂的毒性，具有无毒的特性。
[0022I 3、超声波雾化器雾化相对传统的压力喷雾更加稳定，纤维素悬浮液在传统的压力喷雾过程中易造成喷嘴堵塞等情况发生，不利于工业化生产。
[0023 ] 4、超声波协同TEMPO制备的纤维素纳米纤维悬浮液分散性好，不容发生团聚。因此经超声波雾化的纤维素纳米纤维悬浮液的液滴尺寸以及干燥后的气凝胶微球空隙结构均一,性好。
[0024]5、制备的纤维素纳米纤维气凝胶微球具有一定的湿强特性，具有超轻，高吸水率的优势。
【附图说明】
[0025]图1超声波雾化器制备交联的纤维素纳米纤维气凝胶微球的实验示意图。
[0026]图2纤维素纳米纤维气凝胶微球的粒径分布。
[0027]图3纤维素纳米纤维气凝胶微球的SEM照片(a:9500倍;b:20000倍)。
[0028]图4纤维素纳米纤维气凝胶微球的吸水率以及容积密度随初始纤维素浓度的变化数据。
【具体实施方式】
[0029]根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0030]实施例1:
[0031]T E M P O氧化纳米纤维素悬浮液(T O C N)的制备:漂白针叶材浆板经过疏解后在1.5wt%的楽浓下，通过添加TEMP0(0.016g/g绝干楽)、次氯酸钠(20mmol/g绝干楽)、溴化钠(0.16g/g绝干浆)，在pH1.5的条件下反应2h，经测羧基含量在1.82mmol/g绝干浆。氧化完的楽料通过超声波解离的方式(Ultrasonics FS-300;8min)制备纤维素纳米纤维悬浮液，悬浮液浓度控制在0.8wt %。
[0032]化学交联纤维素纳米纤维气凝胶微球的制备:将约150ml添加交联剂(聚酰胺环氧氯丙烷树脂，5%g/g绝干浆)的纤维素纳米纤维悬浮液倒入医用超声波雾化器(鱼跃，420AI，功率1.7MHz ± 10% )的雾化杯里。经过雾化的TEMPO氧化纤维素纳米纤维雾滴经过气流吹到装有液氮的容器中。然后将速冻的冰微球置于冷冻干燥器(新芝Scientz-12N，-50°C，7Pa)中干燥24h。最后将干燥的气凝胶微球置入烘箱中在120°C下交联反应2h，从而得到具有一定强度、特别是湿强的纤维素纳米纤维气凝胶微球。传统方法制得的纤维素微球在水里就会分散，但是本发明的纤维素微球在水中经搅拌(1500rpm)还能保持完整形态。方案见图1。
[0033]实施例2:
[0034]TEMP O氧化纳米纤维素悬浮液(T O CN)的制备:漂白针叶材浆板经过疏解后在0.8wt %的楽浓下，通过添加TEMPO (0.0lg/g绝干楽)、次氯酸钠(15mmo I/g绝干楽)、溴化钠(0.10g/g绝干浆)，在pH9的条件下反应3h。氧化完的浆料通过超声波解离的方式(Ultrasonics FS-300;5min)制备纤维素纳米纤维悬浮液，悬浮液浓度控制在0.3wt%。
[0035]化学交联纤维素纳米纤维气凝胶微球的制备:将约150ml添加交联剂(聚酰胺环氧氯丙烷树脂，I %g/g绝干浆)的纤维素纳米纤维悬浮液倒入医用超声波雾化器(鱼跃，420AI，功率1.7MHz ± 10% )的雾化杯里。经过雾化的TEMPO氧化纤维素纳米纤维雾滴经过气流吹到装有液氮的容器中。然后将速冻的冰微球置于冷冻干燥器(新芝Scientz-12N，-50°C，7Pa)中干燥30h。最后将干燥的气凝胶微球置入烘箱中在110°C下交联反应3h，从而得到纤维素纳米纤维气凝胶微球。
[0036]实施例3:
[0037]TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液(TOCN)的制备:漂白针叶材浆板经过疏解后在2wt%的楽浓下，通过添加TEMPO(0.02g/g绝干楽)、次氯酸钠(25mmoI/g绝干楽)、溴化钠(0.20g/g绝干楽)，在pHl I的条件下反应4h。氧化完的楽料通过超声波解离的方式(Ultrasonics FS-300 ；lOmin)制备纤维素纳米纤维悬浮液，悬浮液浓度控制在1.2wt %。
[0038]化学交联纤维素纳米纤维气凝胶微球的制备:将约150ml添加交联剂(聚酰胺环氧氯丙烷树脂，7%g/g绝干浆)的纤维素纳米纤维悬浮液倒入医用超声波雾化器(鱼跃，420AI，功率1.7MHz ± 10% )的雾化杯里。经过雾化的TEMPO氧化纤维素纳米纤维雾滴经过气流吹到装有液氮的容器中。然后将速冻的冰微球置于冷冻干燥器(新芝Scientz-12N，-50°C，7Pa)中干燥48h。最后将干燥的气凝胶微球置入烘箱中在130°C下交联反应4h，从而得到纤维素纳米纤维气凝胶微球。
[0039]实施例4:
[0040]取实施例制备得到的纤维素纳米纤维气凝胶微球进行如下实验:
[0041]1、粒径大小测量:选取扫描电镜(SEM)图片数张，选取100个微球测量直径观察其粒径分布。详见图2。由图2可见，纤维素纳米纤维气凝胶微球尺寸分布在I?ΙΟμπι;其主要尺寸主要分布在3?7μηι。
[0042]2、SEM电镜观察孔隙结构和形态:喷金的微球样品置于扫描电镜(JSM-7600F)中使用不同放大倍数观察。详见图3。由图3可见纤维素纳米纤维气凝胶微球具有纤维状多孔的结构，符合纤维素气凝胶材料的结构特性。
[0043]3、吸水率测试:将约0.5g的微球置于去离子水中充分吸水，再通过抽滤滤纸吸水的形式除去游离水后称重，所得吸水重量除以微球质量即为吸水率。详见图4。由图4可见制备的纤维素纳米纤维气凝胶吸水率可高达120g/g。
[0044]4、容积密度测试:约0.5g的微球放置在10ml的量筒内微压，测量体积。通过质量和体积求得微球的容积密度。详见图4。由图4可见容积密度小至1.5mg/cm3。并且制备的纤维素气凝胶微球的空隙结构可以通过调整初始TEMPO纤维素纳米纤维悬浮液的浓度来实现。
【主权项】
1.超声波雾化法制备纤维素纳米纤维气凝胶微球的工艺，其特征在于，它包括如下步骤: (1)四甲基哌啶氧化物氧化纳米纤维素悬浮液的制备:漂白针叶材浆板经过疏解后，添加四甲基哌啶氧化物、次氯酸钠和溴化钠，在PH9.5?11的条件下氧化反应2?4h;氧化完的浆料通过超声波解离的方式制备纤维素纳米纤维悬浮液； (2)纤维素纳米纤维气凝胶微球的制备:向步骤(I)得到的纤维素纳米纤维悬浮液中添加交联剂，再倒入超声波雾化器的雾化杯里，经过雾化的含有交联剂和四甲基哌啶氧化物氧化纳米纤维素的雾滴经过气流吹到装有液氮的容器中，然后将速冻的冰微球经冷冻干燥，最后将干燥的气凝胶微球在110?130°C下交联反应2?4h，得到纤维素纳米纤维气凝胶微球。2.根据权利要求1所述的超声波雾化法制备纤维素纳米纤维气凝胶微球的工艺，其特征在于，步骤(I)中，漂白针叶材浆板经过疏解后，得到的浆料，其固含量为0.8?2wt %。3.根据权利要求1所述的超声波雾化法制备纤维素纳米纤维气凝胶微球的工艺，其特征在于，步骤(I)中，四甲基哌啶氧化物的添加浓度为0.01?0.02g/g绝干浆，次氯酸钠的添加浓度为15?25mmol/g绝干浆，溴化钠的添加浓度为0.10?0.2(^/^绝干浆。4.根据权利要求1所述的超声波雾化法制备纤维素纳米纤维气凝胶微球的工艺，其特征在于，步骤(I)中，所述的超声波解离的方式为使用探头式超声波发生器处理5?lOmin。5.根据权利要求1所述的超声波雾化法制备纤维素纳米纤维气凝胶微球的工艺，其特征在于，步骤(I)中，制备得到的纤维素纳米纤维悬浮液中，其固含量为0.3?1.2wt %。6.根据权利要求1所述的超声波雾化法制备纤维素纳米纤维气凝胶微球的工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述的交联剂为聚酰胺环氧氯丙烷树脂，交联剂的添加量为I?7wt%绝干浆。7.根据权利要求1所述的超声波雾化法制备纤维素纳米纤维气凝胶微球的工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述的超声波雾化器，超声功率为1.7MHz ± 10%。8.根据权利要求1所述的超声波雾化法制备纤维素纳米纤维气凝胶微球的工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述的冷冻干燥条件为一50°C，7Pa，干燥24?48h。
【文档编号】C08J9/28GK105837851SQ201610252156
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】童国林, 张放, 任浩, 窦靖
【申请人】南京林业大学