一种聚合物/ZnO/SiO₂纳米复合微球的制备方法

一种聚合物/ZnO/SiO₂纳米复合微球的制备方法
【专利摘要】本发明属于有机/无机纳米复合微球的制备领域，特别涉及聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球的制备方法。本发明首先采用细乳液聚合的方法将乙烯基单体和有机硅氧烷进行共聚制备表面带有活性硅羟基的聚合物微球；再通过有机胺碱源与聚合物表面的活性硅羟基作用在聚合物微球表面原位生成纳米ZnO，制备聚合物/ZnO纳米复合微球，最后通过聚合物微球表面的纳米ZnO粒子的诱导成核作用，通过溶胶?凝胶法原位制备聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球。本发明制得的聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球的粒径大小以及形貌可控，克服了纳米ZnO粒子易团聚以及分散性不好等问题，该纳米复合微球可作为多功能填料应用于涂料、粘合剂、油墨、塑料、橡胶、纤维等领域，可赋予上述材料优异的力学性能、抗紫外性、抗静电性及耐久性等。
【专利说明】
一种聚合物/ZnO/S i 〇2纳米复合微球的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及有机-无机纳米复合微球的制备，特别涉及聚合物/ZnO/Si〇2纳米复合 微球的制备方法，属于纳米复合微球制备领域。
【背景技术】
[0002] 纳米氧化锌(ZnO)是常见的无机金属氧化物，具有化学惰性、热稳定性好、吸收紫 外线能力强、荧光性等优点，在聚合物材料中引入纳米ZnO可赋予材料较好的力学性能、抗 紫外性、耐热性等。但是由于纳米ZnO在聚合物材料中易团聚、相容性差且易使与其表面接 触聚合物光降解而影响材料耐久性，因而限制了纳米ZnO在聚合物材料中的广泛应用。如何 降低纳米ZnO的光催化活性，同时保持其优异的紫外线吸收性能是纳米ZnO在聚合物材料中 广泛应用需解决的关键问题。对纳米ZnO进行表面改性或表面包覆是解决该问题的有效途 径，通常在纳米ZnO表面包覆一层二氧化硅或氧化铝膜可有效降低其光催化活性，但是其在 有机聚合物中难分散、与有机聚合物相容性不好等问题，聚合物包覆可有效解决其分散性 和相容性问题，但是包覆工艺复杂、包覆效率不理想等问题。中国专利CN 101955613 A将乙 烯基硅氧烷与乙烯基单体进行细乳液共聚，对乙烯基聚合物进行表面功能化使聚合物微球 表面带有活性硅羟基，通过硅羟基与纳米ZnO前驱体的碱源(胺类化合物)相互作用，在聚合 物微球表面原位生成纳米ZnO,制得聚合物/ZnO纳米复合微球。为进一步抑制聚合物/ZnO纳 米复合微球的光催化活性，拓展其在有机聚合物中的应用，并且进一步提高有机聚合物的 性能，本发明在聚合物/ZnO纳米复合微球研究工作基础上，通过溶胶-凝胶法在聚合物/ZnO 纳米复合微球表面原位生成纳米二氧化硅粒子，形成"草莓型"聚合物/ZnO/Si〇2米复合微 球，纳米二氧化硅粒子即可有效抑制ZnO的光催化活性，又可有机增强聚合物。此外，该"草 莓型"聚合物/Zn0/Si02纳米复合微球具有双亲性，即可分散在水、乙醇等极性溶剂中，也可 分散在甲苯等非极性溶剂中，因此该"草莓型"双亲性聚合物/氧化锌/二氧化硅纳米复合微 球可应用于各种有机聚合物体系。

【发明内容】

[0003] 本发明针对纳米ZnO在有机聚合物材料中易团聚、相容性差且易使与其表面接触 聚合物光降解问题，提出一种聚合物/ZnO/Si〇2纳米复合微球的制备方法。本发明的技术方 案:一种聚合物/Zn0/Si02纳米复合微球的制备方法，首先将乙烯基单体和有机硅氧烷通过 细乳液聚合制备硅羟基表面官能化的聚合物微球，然后通过溶胶-凝胶法在聚合物微球表 面原位生成纳米ZnO和纳米Si〇2，制得聚合物/ZnO/Si〇2纳米复合微球，具体制备方法如下：
[0004] (1)用细乳液聚合法制备表面硅羟基官能化聚合物微球，组成为：乙烯基单体、有 机硅氧烷、乳化剂，助稳定剂、引发剂、pH调节剂和去离子水，质量用量如下：
[0005] 乙烯基单体 0-90，
[0006] 有机硅氧烷 10-100
[0007]其它组分（占乙烯基单体和有机硅氧烷质量之和的百分用量为： 乳化剂 0.5-1.5 助稳定剂 3-10
[0008] 引发剂 0.5-1.2 pH调节剂 0.1-2.S 去离子水 100-1000
[0009] 制备过程如下：
[0010] 按配比将乳化剂、pH调节剂溶解于去离子水并混合均匀(A组份）；按配比将乙烯基 单体、有机硅氧烷、助稳定剂和引发剂混合均匀(B组份）；在室温条件下将B组份缓慢滴加到 A组份中，边滴加边搅拌乳化；滴加完后继续搅拌0.5h进行粗乳化；再用超声波细乳化 lOmin，在此过程中用水浴保持乳液温度为室温;细乳化后在70°C条件下聚合4h，制得硅羟 基表面官能化的聚合物微球；
[0011]所述的乙烯基单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺；
[0012] 所述的有机硅氧烷为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基 三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基 硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；
[0013] 所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵;所述 的助稳定剂为十八醇，十^烷基硫醇，十八烷基硫醇、正十八碳烧；
[0014] 所述的引发剂为:过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)、偶氮二异丁腈(ΑΙΒΝ)、偶氮二 异庚腈(ABVN)、过氧化二苯甲酰(BPO);
[0015] 所述的pH调节剂为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钾之 一种或二种；
[0016] (2)聚合物/ZnO纳米复合微球的制备，向一定量的上述聚合物乳液中加入有机胺， 再加入锌化合物的醇溶液，通过溶胶-凝胶法制备聚合物/ZnO纳米复合微球；
[0017] 质量用量如下： 聚合物微球乳液 3-1_0 去离子水 30-50
[0018] 有机胺化合物 6-24 锌化合物 0.4-2,4 乙醇 25-45
[0019] 制备过程如下：
[0020] 取出部分上述聚合物乳液，用去离子水稀释超声分散并将温度升到45°c-60°c，缓 慢滴加有机胺化合物，滴完后反应〇.5h(C组份）；将锌化合物超声溶解在乙醇中（D组份），将 D组份缓慢滴加 C组份中，滴完后反应0.5h制得聚合物/ZnO纳米复合乳液，将乳液进行离心、 水洗纯化得到聚合物/ZnO纳米复合微球粉末；
[0021] 所述的有机胺化合物为三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三异丙醇胺；
[0022] 所述的锌化合物为二水合醋酸锌、醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌；
[0023] (3)聚合物/ZnO/Si〇2纳米复合微球的制备，将上述一定量的聚合物/ZnO纳米复合 微球粉末分散在乙醇溶剂中，加入氨水，然后滴加原硅酸乙酯乙醇溶液，制得聚合物/ZnO/ Si02纳米复合微球；
[0024] 质量用量如下：
[0025] 聚合物/ZnO纳米复合微球粉末 0,5-2,5 氣水 0.1-1.8 原硅酸乙酯 0.1-1.6
[0026] 乙醇 20-40 水 I,6-3 2
[0027] 制备过程如下：
[0028]将上述离心纯化后的聚合物/ZnO纳米复合粉末分散于无水乙醇中，在室温下缓慢 滴加氨水溶液，滴完后反应〇 . 5h;然后缓慢滴加原硅酸乙酯乙醇溶液，继续反应4h。将分散 液进行离心水洗、分离纯化即制得聚合物/Zn0/Si02纳米复合微球。
[0029]本发明的有益效果：
[0030] (1)本发明制备的聚合物/Zn0/Si02纳米复合微球形态为"草莓型"，并且其粒径以 及聚合物微球表面的纳米ZnO粒子和Si〇2粒子形态可控；
[0031] (2)该"草莓型"聚合物/Zn0/Si02纳米复合微球具有双亲性，即可分散在水、乙醇 等极性溶剂中，也可分散在甲苯等非极性溶剂中，
[0032] 因此该"草莓型"聚合物/Zn0/Si02纳米复合微球可应用于各种有机聚合物体系。
[0033] (3)该"草莓型"聚合物/ZnO/Si〇2纳米复合微球表面的纳米Si〇2可有效抑制纳米 ZnO的光催化活性
【附图说明】
[0034]图1硅羟基官能化的聚合物微球的TEM图
[0035] 图2聚合物/ZnO纳米复合微球的TEM图
[0036] 图3聚合物/ZnO/Si〇2纳米复合微球的TEM图
【具体实施方式】：
[0037] 以下结合实例对本发明进行说明：
[0038] 实施例1
[0039] 称取O.lg SDS，0.1g碳酸氢钠，O.lg磷酸二氢钠，用90g去离子水稀释，移入带有搅 拌装置，温度计和回流冷凝装置的250ml四口瓶中（A组份）；称取7.5g苯乙烯单体，2.5g 3- 甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷(MEM0)，0.5g HD，0.1g AIBN(B组份），搅拌均匀后移入滴液 漏斗中。室温条件下将B组份缓慢滴加到A组份中，加完后继续搅拌0.5h进行乳化。取出上述 混合组份，超声波细乳化l〇min。继续转移到装有搅拌装置，温度计和回流冷凝装置的250ml 四口瓶中，将温度缓慢上升到70°C，聚合3h，制备表面硅羟基化的PS微球，其微球形貌如图1 所示。
[0040]取出5g上述PS乳液，用40g去离子水稀释，转移到带有搅拌装置，温度计和回流冷 凝装置的250ml四口瓶中，将温度缓慢升到55°C ;向四口瓶中缓慢滴加8g三乙醇胺，边滴加 边搅拌，加完后继续搅拌〇. 5h(C组份）；称取0.2g二水和醋酸锌，用30g无水乙醇溶解，完全 溶解后转移到滴液漏斗中（D组份）；将D组份缓慢滴加到C组份中，加完后继续反应0.5h，将 乳液进行离心分离纯化(转速为8000-10000转/分钟，时间为0.5h)，制得PS/ZnO纳米复合微 球，图2透射电镜(TEM)图所示PS微球表面均匀的包覆了一层纳米ZnO粒子。
[0041 ] 取出0.5g离心后的PS/ZnO纳米粒子，45g无水乙醇，转移到带有搅拌装置，温度计 和回流冷凝装置的250ml四颈瓶中；称取2.5g去离子水，0.2gNH3 · H20，摇晃均匀后缓慢滴加 到四颈瓶中边滴加边搅拌，加完后继续搅拌〇. 5h;称取7.5g无水乙醇，0. lgTE0S(0.008mol/ L)，缓慢滴加到瓶中，加完后继续反应4h.将乳液进行离心分离纯化(转速为8000-10000转/ 分钟，时间为〇. 5h)，得到PS/Zn0/Si02纳米复合微球，图3透射电镜(TEM)所示PS/ZnO微球表 面均勾包覆纳米Si〇2粒子，形成"草莓"型复合微球。
【主权项】
1. 一种聚合物/ZnO/Si〇2纳米复合微球的制备方法，其特征在于:首先将乙締基单体和 有机硅氧烷通过细乳液聚合制备娃径基表面官能化的聚合物微球，然后通过溶胶-凝胶法 在聚合物微球表面原位生成纳米化0和纳米Si化，制得聚合物/ZnO/Si〇2纳米复合微球，具体 制备方法如下： (1) 用细乳液聚合法制备表面娃径基官能化聚合物微球，组成为：乙締基单体、有机娃 氧烧、乳化剂，助稳定剂、引发剂、抑调节剂和去离子水，质量用量如下： 乙締基单体 0-90， 有机硅氧烷 10-100 其它组分（占乙締基单体和有机硅氧烷质量之和的百分用量为： 郭化剂 0.5-1.5 助稳定剂 3-1:0 引发剂 Q.5-1.2 pH调节剂 0.1-2.5 去离子水 100-10QO 制备过程如下： 按配比将乳化剂、pH调节剂溶解于去离子水并混合均匀（A组份）；按配比将乙締基单 体、有机硅氧烷、助稳定剂和引发剂混合均匀(B组份）；在室溫条件下将B组份缓慢滴加到A 组份中，边滴加边揽拌乳化;滴加完后继续揽拌0.化进行粗乳化;再用超声波细乳化lOmin， 在此过程中用水浴保持乳液溫度为室溫;细乳化后在70°C条件下聚合4h，制得娃径基表面 官能化的聚合物微球； 所述的乙締基单体为苯乙締、甲基丙締酸甲醋、乙酸乙締醋、丙締腊、丙締酷胺； 所述的有机硅氧烷为3-甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、甲基丙締酷氧基丙基Ξ乙 氧基硅烷、甲基丙締酷氧基甲基二甲氧基硅烷、乙締基Ξ乙氧基硅烷、乙締基Ξ甲氧基娃 烧、乙締基二(β-甲氧基乙氧基)硅烷； 所述的乳化剂为十二烷基横酸钢、十二烷基硫酸钢、十二烷基Ξ甲基漠化锭； 所述的助稳定剂为十六醇，十二烷基硫醇，十八烷基硫醇、正十六碳烧； 所述的引发剂为:过硫酸钟化PS)、过硫酸锭(APS)、偶氮二异下腊(ΑΙΒΝ)、偶氮二异庚 腊(ABVN)、过氧化二苯甲酯(BPO); 所述的抑调节剂为氨氧化钢、碳酸氨钢、碳酸钢、憐酸钢、憐酸二氨钢、憐酸氨钟之一种 或二种； (2) 聚合物/ZnO纳米复合微球的制备，向一定量的上述聚合物乳液中加入有机胺，再加 入锋化合物的醇溶液，通过溶胶-凝胶法制备聚合物/ZnO纳米复合微球； 质量用量如下： 聚合物微球乳液 3-1Q 去离子水 30.-50 有机胺化合物 6-24 辟化合物 0.4-2.4 艺醇 25-45 制备过程如下： 取出部分上述聚合物乳液，用去离子水稀释超声分散并将溫度升到45°C-60°C，缓慢滴 加有机胺化合物，滴完后反应0.化(C组份）；将锋化合物超声溶解在乙醇中（D组份），将D组 份缓慢滴加 C组份中，滴完后反应0.化制得聚合物/ZnO纳米复合乳液，将乳液进行离屯、、水 洗纯化得到聚合物/ZnO纳米复合微球粉末； 所述的有机胺化合物为Ξ乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、Ξ异丙醇胺； 所述的锋化合物为二水合醋酸锋、醋酸锋、硝酸锋、硫酸锋、氯化锋； (3)聚合物/ZnO/Si〇2纳米复合微球的制备，将上述一定量的聚合物/ZnO纳米复合微球 粉末分散在乙醇溶剂中，加入氨水，然后滴加原娃酸乙醋乙醇溶液，制得聚合物/ZnO/Si〇2 纳米复合微球； 质量用量如下： 聚含物/ZnO纳米复合徽球粉宋 05-2.5 氨水 0.M.8 原娃酸艺醋 0.M.6 艺驅 20-40 氷 1,6-3.:2 制备过程如下： 将上述离屯、纯化后的聚合物/ZnO纳米复合粉末分散于无水乙醇中，在室溫下缓慢滴加 氨水溶液，滴完后反应0.化;然后缓慢滴加原娃酸乙醋乙醇溶液，继续反应4h，将上述分散 液进行离屯、水洗、分离纯化即制得聚合物/ZnO/Si〇2纳米复合微球。
【文档编号】C08J3/12GK105837840SQ201610308631
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】陆可钰, 张胜文, 徐子墨, 张丹丹, 王亚东
【申请人】江南大学