专利名称：高弹性微球母料及其制法的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子增韧剂领域，是一种容易分散的高弹性高分子微球母料及其制法。
本发明是一改进性发明。
脆性高分子材料可以通过引入橡胶分散相来增韧。交联高分子，例如环氧树脂通常用液体橡胶作为增韧剂，在树脂固化时发生相分离，形成橡胶分散相。但是，相分离往往是不完全的，因此会造成树脂的玻璃化转变温度和耐热性的降低。本发明者的一篇公开发表的论文(Chin.J.Polym.Sci.，1987，5(1)，76)中，用予先制备好的高弹性高分子微球作为环氧树脂的增韧剂不会影响树脂的玻璃化转变温度。但是该文中所公布的共混体系是用微凝胶的丙酮溶液来制备的。高分子微球的丙酮溶液运输很不方便，而且有着火的危险，难以在工业中使用。
为克服上述缺点，本发明提供一种可以作为增韧剂的高弹性高分子母料。在使用时，把这种母料稀释到所需的浓度即可。由于不需要用溶剂，所以使用这种母料既方便又安全。
本发明的微球母料是由羧基不饱和聚酯和烯烃单体构成的高分子微球与环氧树脂所组成。这种微球母料是高分子微球在环氧树脂中的分散体，高分子微球与环氧树脂的比例为1∶1～1∶5。
制备本发明的母料所用的高分子微球表面具有活性基，内部具有交联结构，颗粒直径在40～1000毫微米范围内，通常称为活性微凝胶。制备这种活性微凝胶可以采用类似于本发明者以前公开发表的论文(Angew.Makromol.Chem.，1982，103，187)中提出的无乳化剂乳液聚合的方法制备，也即将羧基不饱和聚酯与烯类单体共聚合。
制备本发明中的活性微凝胶所采用的烯类单体，它们的聚合物的玻璃化转变温度在-20至-70℃范围内。可以采用的单体包括丁二烯、异戊二烯、氯丁烯、丙烯酸丁酯及丙烯酸异辛酯等。这些单体可以单独使用，也可以与其他聚合物玻璃化温度高于0℃的烯类单体进行共聚，包括丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟丙酯等。
制备本发明中的活性微凝胶所采用的不饱和聚酯由顺丁烯二酸、反丁烯二酸或顺丁烯二酸酐、甲叉丁二酸酐或它们的混合物与二元醇缩聚得到。可以采用的二元醇包括1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇等。
制备本发明的高弹性高分子微球母料所用的环氧树脂在分子中具有二个以上的环氧基，包括双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、多元酸缩水甘油酯型环氧树脂、环氧化烯类环氧树脂，但最常用的是双酚A型环氧树脂。
制备本发明的高弹性高分子微球母料是将活性微凝胶的溶液与环氧树脂混合均匀后，通过蒸馏除去母料中的挥发性物质，并回收溶剂。然后在高温下加热，使微球上的羧基与环氧树脂发生反应。
加热使微球上的羧基与环氧树脂发生化学反应是必要的。一方面是因为羧基能催化环氧基聚合，体系中如果有自由羧基存在，长期存放时粘度会不断增加，最后会导致凝胶化，并失去使用价值。加热使羧基完全反应掉，体系就稳定了。另一方面加热使羧基与环氧树脂发生化学反应，形成酯键，微球表面通过化学键相结合复盖了一层环氧树脂。这样经过化学反应后的微球在性质上不同于原有的微球，它们在树脂中是非常稳定的。
加热使微球上的羧基与环氧树脂反应，适宜的加热温度为120～180℃，最好在160～170℃范围内。
本发明的高弹性高分子微球母料与现有的微球溶液相比较，十分稳定，可以在室温下长期贮存，从而解决了高弹性高分子微球的贮存稳定性问题，同时还克服了微球溶液的各种缺点。它可以用于增韧热固性高分子材料，包括环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰氨树脂、不饱和聚酯、醇酸树脂。在增韧体系中高弹性高分子微球很容易完全分散开，高分子微球的含量应根据对韧性的要求来选择，通常在5～10%(重量)范围内。这类增韧的交联高分子体系可用于制备胶粘剂、涂料或复合材料。
下面将通过实例进一步说明本发明的特点。
实施例1将不饱和聚酯(羧值1.20毫克当量/克，分子量1610)30克，丙烯酸2-乙基己酯70克，碳酸氢钠10克，过硫酸钾0.4克及蒸馏水500毫升在氩气保护下在70℃下进行乳液聚合。聚合完成后加入0.1N盐酸进行破乳。以蒸馏水将聚合物洗至中性。将聚合物溶解于丙酮中，制成浓度为20%(重量)的溶液。
取上述溶液100份(重量)加入E-51环氧树脂20份(重量)。待树脂溶解后用蒸馏法除去挥发分，并回收溶剂，然后在170℃下加热1小时。所得混合物即为高弹性高分子微球母料(以下简称母料A)。这种母料十分稳定，贮存二年后性能不变。
实施例2
按下面组成配制胶粘剂E51环氧树脂90份(以下均为重量份数)母料A20份双氰胺9份以上述胶粘剂粘合钢试片，经过170℃，1小时固化后剪切强度为35.2兆帕斯卡。
对照例1按下面组成配制胶粘剂E51环氧树脂100份双氰胺9份以上述胶粘剂粘合钢试片，经过170℃，1小时固化后剪切强度为25.9兆帕斯卡。
实施例3按下面组成配制胶粘剂E51环氧树脂90份母料A20份甲基四氢邻苯二甲酸酐85份1，3，5三(二甲基胺甲基)苯酚0.5份以上述胶粘剂粘合硬铝试片，经过120℃，3小时固化以后，剪切强度为25.3兆帕斯卡。
对照例2
按下面组成配制胶粘剂E51环氧树脂100份甲基四氢邻苯二甲酸酐85份1，3，5三(二甲基胺甲基)苯酚0.5份以上述胶粘剂粘合硬铝试片，经120℃，3小时固化后剪切强度为12兆帕斯卡。
实施例4按下面组成配制胶粘剂E51环氧树脂90份母料A20份200＃低分子聚酰胺 60份以上胶粘剂粘合钢试片经过60℃，3小时固化后剪切强度为32.5兆帕斯卡。
对照例3按下面组成配制胶粘剂E51环氧树脂100份200＃低分子聚酰胺 60份以上述胶粘剂粘合钢试片经60℃，3小时固化后剪切强度为17.2兆帕斯卡。
权利要求
1.一种高分子增韧剂高弹性微球母料，其特征在于这种母料是由羧基不饱和聚酯和烯类单体构成的高弹性高分子微球与环氧树脂所组成的混合物，高分子微球与环氧树脂的比例为1∶1～1∶5。
2.按照权利要求1所述的母料，其特征在于所述的高弹性高分子微球具有内部交联结构，颗粒直径为40～1000毫微米，玻璃化转变温度为-20～-70℃。
3.按照权利要求1所述的母料，其特征在于所述的高分子微球与环氧树脂通过化学键相结合，这种化学键是一种酯键。
4.按照权利要求1所述的母料，其特征在于所述的环氧树脂在分子中含有二个以上的环氧基。
5.按照权利要求4所述的环氧树脂，其特征在于含有二个以上环氧基的环氧树脂，包括双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、多元酸缩水甘油酯环氧树脂、环氧化烯烃类树脂。
6.一种制备权利要求1所述的高弹性微球母料的方法，其特征在于将环氧树脂溶解于高弹性高分子微球的溶液中，用蒸馏法除去挥发成分，并回收溶剂，最后在120～180℃范围内使高分子微球上的羧基与环氧树脂反应，最佳反应温度为160～170℃。
全文摘要
一种高弹性高分子微球母料由直径为40～1000毫微米的高分子微球和环氧树脂组成，两者的比例在1∶1～1∶5范围内。这种母料贮存稳定，可以用于增韧各种树脂，并在胶粘剂、涂料及复合材料中应用。
文档编号C08J3/22GK1033062SQ8710696
公开日1989年5月24日 申请日期1987年10月22日 优先权日1987年10月22日
发明者余云照, 朱征 申请人:中国科学院化学研究所