一种利用层状模板碳化制备石墨烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种利用层状模板碳化制备石墨烯的方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]石墨烯是由单层碳原子采用SP2杂化堆积而成的二维蜂巢状晶体点阵的碳质材料，其特殊结构使石墨烯表现出优异的力学性能、奇特的电学性质和良好的热学性质，例如石墨烯杨氏模量可达llOOOGPa，断裂强度达125GPa，热导率达5000W/m*K，理论比表面积高达2630m2/g，而且具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应和超高的电导率等性质，在航空航天、新材料、电力、电子等领域具有良好的应用前景。
[0004]石墨烯的制备方法包括两大类，S卩“top-dwon”和“bottom-up”法。前者通过克服石墨层间的强的J1-JI相互作用自上而下来获得石墨烯(包括hummer氧化-还原法、机械或电化学剥离、球磨、超临界撑开等)，该法既费时又费力，并且产量很低。后者一般通过高温高压自下而上将原子组装成二维片状石墨烯(包括化学气相沉积法、电弧放电法、聚合物裂解法等)。其中最常用的是化学气相沉积法，可以制备出高质量、大面积的石墨烯，但是其制备石墨烯所需理想的基片材料的制备过程复杂，且所需设备价格昂贵。
[0005]最近几年发展起来的层状模板法为石墨烯制备提供了新的途径。利用层状化合物吸附碳源后在高温下碳化可以获得高质量的石墨烯，并且克服上述石墨烯制备方法中控制石墨烯层厚度的困难。层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。
[0006]中国专利申请号201080043559.2和201210410900.4报道的一种二维纳米石墨烯的制备方法，都利用水滑石作为层状模板，分别将丙烯晴和丙烯酸加到层间，然后在引发剂作用下进行聚合，生成的聚合物碳源煅烧、碳化后获得石墨烯。上述方法所用的碳源都需要经过引发聚合后获得，制备过程比较复杂。中国专利申请号201210472499.7报道了一种具有高比电容的石墨烯及其制备方法，采用MCM-22分了筛作为模板和镍的催化作用，将其浸溃在碳源、镍盐和浓硫酸的混合液中，然后通过低温预碳化以及高温煅烧，得到高质量的石墨烯。该方法的制备过程中采用浓硫酸作为脱水剂，存在一定的危险性，并且外加镍作为催化剂，需要严格控制催化剂的量和反应温度(否则形成的是碳颗粒而非石墨烯)，整个制备过程成本较高。截止目前，尚未见采用磷酸盐作为层状模板制备石墨烯的报道。
[0007]
【发明内容】
[0008]为克服现有石墨烯生产工艺中存在的制备工艺复杂、成本较高，且石墨烯厚度难以控制的难题，本发明目的在于提供一种利用层状模板碳化制备石墨烯的方法，其制备工艺简单、成本较低，重现性好，可用于大规模的工业化生产。
[0009]本发明报道的一种利用层状模板碳化制备石墨烯的方法，具体包括如下步骤:
(1)将可溶性金属盐与可溶性磷酸盐分别溶解后，混合搅拌形成凝胶液，将该凝胶转移至反应釜中，在60-200°C反应4-150h，用蒸馏水洗涤至中性，分离、干燥后得到层状磷酸盐；
(2)将碳水化合物的水溶液，加入到经超声波处理或机械搅拌得到的层状磷酸盐悬浮液，在50-100°C下搅拌6-48h，使碳水化合物充分进入层状磷酸盐的层间，最后经离心洗涤、干燥、研磨，得到前驱体粉末；
(3)将前驱体于100-200°C下进行预碳化处理0.5-2h得到固体粉末；然后在惰性气体保护下，将固体粉末于将固体粉末于真空管式炉中，高温煅烧，得到磷酸盐/石墨烯复合物；
(4)将得到的磷酸盐/石墨烯复合物加入到盐酸溶液中，常温搅拌0.5-8h,离心分离、干燥即可得石墨烯粉末。
[0010]所述步骤(I)中层状磷酸盐包括层状磷酸钛、层状磷酸锆、层状磷酸锡、层状磷酸铪、层状磷酸铌、层状磷酸锗和层状磷酸铅中的一种。
[0011]所述步骤(I)中可溶性金属盐选自金属硝酸盐或氧氯化物。
[0012]所述的金属包括钛、锆、锡、铪、铌、锗和铅中的一种；所述的可溶性磷酸盐是磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢胺和磷酸氢二胺的一种或两种；其中，金属和磷的摩尔比1:2-5。
[0013]所述步骤(I)中可溶性金属盐的浓度为0.5-lmol/L，可溶性磷酸盐的浓度为l-2mol/L。
[0014]所述步骤(2)中碳水化合物为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、可溶性淀粉、糊精、糖原、羟甲基纤维素和羟乙基纤维素的一种或两种。
[0015]所述步骤(2)中层状磷酸盐、碳水化合物、水的质量比为1: (0.5-3): (25-50)。
[0016]所述步骤(2)中的超声波处理时，超声波的功率为200-500W，超声波处理和机械搅拌的时间为l_3h。
[0017]所述步骤(3)中高温煅烧的条件为500-1200°C的温度下焙烧1_5小时。
[0018]所述步骤(4)中所述的盐酸溶液的质量浓度为20-37%。所述磷酸盐/石墨烯复合物与盐酸溶液的质量体积比为Ig: (5-10)mL。
[0019]本发明利用层状磷酸盐作为模板，碳水化合物为碳源，通过低温预碳化、高温碳化获得高质量的石墨烯。与现有技术相比，本发明所具有的有益效果如下:
(I)在高温煅烧过程中，作为层状模板的层状磷酸盐能够促进碳源转化为石墨烯，而层状磷酸盐晶格中的催化元素锆、钛、铪等作为活性基点，能够提高所得石墨烯的质量。经证明，利用其它层状化合物(见对比例)作为层状模板，并不能获得石墨烯产物。
[0020](2)所示层状磷酸盐制备方法简单，产率高，且不需要表面处理；作为碳源的碳水化合物来源丰富、价格低廉，满足绿色、环保的要求。由于碳水化合物中含有大量的羟基，与层状磷酸盐层间的Na+、H+等存在强的静电作用力，因此可以实现对磷酸盐层间的有效填充，所得石墨烯产率高，可达28wt%以上(相对于碳水化合物)。
[0021](3)由于磷酸盐的特殊层状结构，石墨烯在其层间有限空间内生长，因此本发明制备的石墨烯厚度可控、尺寸均匀。
[0022](4)整个制备工艺简单、温和、成本较低，可大规模工业化生产。
【附图说明】
[0023]图1是实施例1中制备的石墨烯的透射电镜图。
[0024]图2是实施例1中制备的石墨烯的高分辨透射电镜图。
[0025]图3是实施例2中制备的拉曼谱图。
[0026]图4是实施例6中制备的石墨烯的X射线光电子能谱图。
[0027]图5是对比例I中制备的石墨烯的扫描电镜图。
[0028]图6是对比例2中制备的石墨烯的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0030]实施例1
(1)将0.5mol四氯化钛溶于100mL的蒸馏水中配成溶液，再将Imol磷酸二氢钾溶于500mL蒸馏水中加到上述溶液，搅拌形成凝胶，将该凝胶转移至反应釜中，在150°C反应75h，用蒸馏水洗涤至溶液为中性，干燥，得到层状磷酸钛；
(2)取Ig上述步骤(I)制备的层状磷酸钛加到15mL蒸馏水中，超声(功率300W)并搅拌2h制备稳定的悬浮液；将1.5g的葡糖糖溶于30mL蒸懼水后,加入到悬浮液中，在80°C下搅拌24h，最后经离心洗涤，干燥、研磨，得到前驱体粉末；
(3)将前驱体于150°C下进行预碳化处理1.5h得到固体粉末；然后在惰性气体保护下，将固体粉末于真空管式炉中，900°C的温度下焙烧3小时，得到磷酸钛/石墨烯复合物；
(4)将得到的磷酸钛/石墨烯复合物加入到浓度为30%的盐酸溶液中，每克粉末对应7.5mL的盐酸溶液，常温搅拌4h，离心洗涤、干燥即可得石墨烯粉末，产率可达32wt%。
[0031]图1和图2分别显示本实施例中制得的石墨烯的透射电镜和高分辨透射电镜图。从透射电镜图中可以看出，材料是由大量透明薄片相互堆积而成，边缘的侧壁清晰可见，是石墨烯的典型特征，石墨烯的尺寸分布均匀，厚度均一、主要位于0.4-4nm。高分辨电镜图中显示的石墨烯的厚度仅为4原子层，石墨烯的结晶程度高。
[0032]实施例2
(1)将0.5mol氧氯化锆溶于100mL的蒸馏水配成溶液，再将Imol磷酸二氢钠溶于500mL蒸馏水中加到上述溶液，搅拌形成凝胶，将该凝胶转移至反应釜中，在150°C反应75h，用蒸馏水洗涤至溶液为中性，干燥，得到层状磷酸锆；
(2)取Ig上述步骤(I)制备的层状磷酸钛加到15mL蒸馏水中，超声(功率300W)并搅拌2h制备稳定的悬浮液；将1.5g的果糖溶于30mL蒸懼水后,加入到悬浮液中，在80°C下搅拌24h，最后经离心、洗涤、研磨，得到前驱体粉末；
(3)将前驱体于150°C下进行预碳化处理1.5h得到固体粉末；然后在惰性气体保护下，将固体粉末于真空管式炉中，900°C的温度下焙烧3小时，得到磷酸锆/石墨烯复合物； (4)将得到的磷酸锆/石墨烯复合物加入到浓度为30%的盐酸溶液中，每克粉末对应7.5mL的盐酸溶液，常温搅拌4h，离心洗涤、干燥即可得石墨烯粉末，产率达到30wt%。
[0033]图3给出了本实施例中得到的石墨烯的拉曼谱图。图中在1350CHT1和1586CHT1呈现两个强的拉曼峰，分别为D带与G带。前者与后者比值(ID/Ie)约为1.2，这表明所制得的石墨烯石墨化程度相对较高、缺陷较少。另外，在2698CHT1处也明显可见2D带，证明材料在C轴上的定向排列，充分证明石墨烯的成功制备。
[0034]实施例3
(1)将0.5mol氧氯化锡溶于100mL的蒸馏水中配成溶液，再将Imol磷酸氢二钠溶于500mL蒸馏水中加到上述溶液，搅拌形成凝胶，将该凝胶转移至反应釜中，在180°C反应60h，用蒸馏水洗涤至溶液为中性，干燥，得到层状磷酸锆；
(2)取Ig上述步骤(I)制备的层状磷酸钛加到15mL蒸馏水中，超声(功率300W)并搅拌2h制备稳定