一种中空微球微结构调控方法
【专利摘要】本发明提供了一种中空微球微结构调控方法，本发明所述实验通过调节正烷醇和烷烃的比例和不同的反应条件，并将乳化剂、热引发剂与其混合均匀，溶解形成油溶性液体，在经过一定条件下反应形成目的产物，再经过有机溶剂洗去囊芯物质得到具有不同微观结构的中空微球，改变囊壁微观形貌具有很好的控制性，并可选择性将预保护的功能囊芯被保存在微球中，再用有机溶剂洗去囊芯物质得到具有不同微观结构的中空微球，得到粒径范围在0.01微米～1000微米的中空微粒，该工艺简单、胶囊化产率高，在拓宽乳液聚合功能化、微胶囊功能化领域具有很好的前景和应用价值。
【专利说明】一种中空微球微结构调控方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种中空微球微结构调控方法，具体涉及到一种通过调控囊芯烷烃与烷醇比例，进而可以调控微球微观形貌及结构。
【背景技术】
[0002]中空微球是尺寸在微米数量级，由聚合物、生物大分子或无机物等构成外壳而包围而成的空心的特殊结构的微胶囊。正是因为其独特的中空结构和制备方法，使得中空微球具有许多优越的性能和特殊的用途。得到的颗粒尺寸一般在0.01微米至1000微米。通过调节微球壁材料的配比，以达到调节球壁形貌的微观结构，来控制不同功能芯材的储存和释放，也可以通过调节加热时间、搅拌速率等简单工艺方法来改善微球的球壁形貌。中空微球正是由于其内部具有空腔，可以直接储存气体、固体或或烷烃类挥发性溶剂和其它功能相变芯材，且其质量小、便于储存的特征使得中空微球已广泛运用到化妆品、涂料、建筑、皮革、油漆等领域，并且其在药物控制释放、生物、化工、新材料的开发以及基因治疗等方面具有很好的前景，采用乳液聚合热引发的方法来制备中空微球，工艺简单，避免了酸碱溶胀法对处理条件的苛刻要求。
[0003]微球化在医药、涂料、助剂等领域是广泛应用的技术，然而，使用单一乳化剂通过乳液聚合制备多孔/中空微球的报道非常少。通过调节乳液体系中聚合的控制因素，完善制备聚合物中空微球的条件，拓宽微胶囊的制备和应用领域，使中空微球的制备更加高效、实用。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种中空微球微结构调控方法，该微球烷烃和烷醇为囊芯，选择乙烯基单体通过热引发聚合成囊壁，然后通过有机溶剂除去囊芯物质，制备以不同球壁形貌结构的中空结构的微球。
[0005]1.一种中空微球微结构调控方法，其包括如下步骤:
[0006]I)按质量计，将O?100重量份烷醇、O?100重量份烷烃、O?1000重量份的乙烯基单体和O?10重量份引发剂充分溶解形成油溶性溶液，然后加入到添加有乳化剂的水溶液中，在O?40°C下乳化得到均一稳定乳液。
[0007](2)将步骤⑴乳化后，再升温至50?80°C下反应0.1?24hr。再将其升温至80?100°C熟化反应5-600min即可得到不同囊壁形貌的微球，粒径范围在0.01微米?1000微米。
[0008](3)将步骤(2)得到不同孔径的中空微胶囊颗粒经离心或过滤得到微球粉末，用有机溶剂洗去囊芯物质得到具有不同微观结构的中空微球。
[0009]2.如权利要求1所述的制备方法，所述烷醇为烷基链的长度范围为C4?C4tl，优选十二醇、十四醇、十六醇、十八醇中的至少一种。
[0010]3.如权利要求1所述的制备方法，所述烷烃为烷基链的长度范围为C6?C4tl，优选正十二烷、正十四烷、正十六烷、正十八烷中的至少一种。
[0011]4.如权利要求1所述的制备方法，所述乙烯基单体，包括单官能团乙烯基单体如苯乙烯、苯丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、乙烯基氯硅烷、甲基丙烯酸甲酯、对甲基丙烯酸酯、氯乙烯、乙烯基氯硅烷、对甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、N-乙烯基吡咯酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基正丁醚、异丁基乙烯醚、C2?C3tl的烷基乙烯基醚、醋酸乙烯酯、羟丁基乙烯基醚；双官能团乙烯基单体如丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1，6己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇烯丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯；多官能团乙烯基单体如季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸聚乙二醇甲基醚酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，丙氧基化甘油三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇丙烯酸酯，二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，甲基丙烯酸聚乙二醇甲基醚酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、2-氨基乙基甲基丙烯酸酯土卜_ 土卜
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[0012]5.如权利要求1所述的制备方法，所述引发剂为油溶性引发剂，包括偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；有机过氧化合物类如过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢；氧化一还原引发剂如过硫酸盐、氢过氧化物、亚硫酸钠、氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基任意一种或任意几种。
[0013]6.如权利要求1所述的制备方法，所述乳化剂包括:烷基酚聚氧乙烯醚类，如壬基聚氧乙烯醚NP系列、辛基酚聚氧乙烯醚OP系列、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚及其类似产品醚类非离子助剂、脂肪酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物、端羟基封闭的非离子助剂、磺酸盐类阴离子表面活性剂、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐如十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、高分子表面活性剂中聚合羧酸盐类如聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物及其类似品种、酚甲醛缩合物磺酸盐及其类似品种、缩甲基纤维素及其衍生物、以及苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物中的至少一种。
[0014]7.如权利要求1所述的制备方法，所述有机溶剂有为石油醚、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、环己烷、苯、甲苯、氯苯、对二甲苯、邻二氯苯、氯仿、二甲基甲酰胺、异戊烷、正戊烷、异辛烷、三氟乙酸、三甲基戊烷、庚烷、丁酰氯、乙炔化三氯、四氯化碳、三氯三氟代乙烷、丙基醚、二氯化乙烯、甲基异丁酮、四氢呋喃、二甲亚砜、硝基甲烷、二氧六环、二氧杂环己烷、乙腈中任意一种或任意几种以任意比的混合物。
[0015]8.如权利要求1所述的制备方法，所述乳液中乳滴的粒径在0.01微米?1000微米。
[0016]9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述中空微球的形成过程及其囊壁形貌的变化，以储存和释放不同功能的芯材。
[0017]本发明利用热引发方法制备中空结构的微球，同时热引发胶囊化具有效率高，设备简单，操作方便等优点，利于大规模的工业化生产。更重要的是这种新型中空结构的微胶囊可以调控囊壁形貌结构，在医药和化工领域具有很大的潜在应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是实施例1所制备微球表面形貌的照片。
[0019]图2是实施例1所制得的微胶囊囊壁多孔情况的照片(扫描电子显微图片)。
[0020]图3是实施例1所制得的微胶囊囊壁聚合物分布情况的扫描电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0021]以下通过具体实施例用于进一步说明本发明描述的方法，但是并不意味着本发明局限于这些实施例。
[0022]实施例1:
[0023]一种中空微球微结构调控方法，包括如下步骤:
[0024](I)称取5g正十八烷、5g十二醇、1g 2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐和0.3g热引发剂偶氮二异丁腈溶解得到油溶性溶液，然后加入到放有1g苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物水溶液的三口烧瓶中搅拌均匀，并将其置于40°C恒温水浴槽中，搅拌速率为60rpm条件下乳化15min。
[0025](2)将乳化完的乳液升温至80°C，并在搅拌速度为20rpm条件下反应3h，再升温至90°C下反应30min可得到粒径范围在0.01微米至1000微米的中空微球。
[0026](3)将得到的混合液体，经离心或过滤得到微球粉末，用乙醇洗去囊芯物质得到具有不同微观结构的中空微球，囊壁呈现多孔结构。
[0027]制备所得到具有中空结构的微胶囊组装物，图1是所制备微球表面形貌的照片，如图1所示，可以看出球形的胶囊直径约为20微米。图2是中空微胶囊囊壁多孔情况的扫描电子显微镜图，图3是微胶囊囊壁聚合物的扫描电子显微镜图，由图可以看出，微胶囊具有中空结构。
[0028]实施例2:
[0029]一种中空微球微结构调控方法，包括如下步骤:
[0030](I)称取18.0正十四烷、2.0g的十二酸、20g季戊四醇丙烯酸酯和1.0g热引发剂过氧化二叔丁基溶解得到油溶性溶液，然后加入到放有20g脂肪醇聚氧乙烯醚的水溶液的三口烧瓶中搅拌均匀，并将其置于70°C恒温水浴槽中，一定搅拌速率条件下快速乳化。
[0031](2)乳化完成后，将其在70°C的恒温水浴槽中反应12h，之后再将其升温至90°C反应600min即可得到不同囊壁形貌的微球。
[0032](3)将得到的微球混合液，经离心或过滤得到微球粉末，用丙酮洗去囊芯物质得到具有不同微观结构的中空微球，用电子显微镜观察，微球表面呈现不同程度的凹陷，表面较为光滑。
[0033]实施例3:
[0034]一种中空微球微结构调控方法，包括如下步骤:
[0035](I)称取1.0g正十二烧、9.0g十八醇、15g丙稀酸稀丙醋和0.50g叔丁基过氧化氢溶解得到油溶性溶液，充分搅拌混合均匀，并将其置入到放有15g烷基酚聚氧乙烯醚水溶液的三口烧瓶中，在70°C的水浴槽中乳化15min。
[0036](2)再将三口烧瓶放入到80°C的恒温水浴槽中反应24h，取出少量样品观察微球形貌，之后升温至90°C下，熟化反应5min即可得到不同囊壁形貌中空微球。
[0037](3)将得到的微球混合液，经离心或过滤得到微球粉末，用乙二醇洗去囊芯物质得到具有不同微观结构的中空微球。用扫描电子显微镜观测微球，发现微球表面呈现1-1OOnm粒径的纳米突起物。
[0038]实施例4:
[0039]一种中空微球微结构调控方法，包括如下步骤:
[0040](I)称取90.0g十六醇、10.0g的正十六烷、3g热引发剂过氧化二酰和100.0g甲基丙烯酸甲酯，并将其置于40°C下磁力搅拌的烧杯中，溶解完全形成油溶性液体，再加入到盛有100.0g脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液的三口烧瓶中搅拌成均匀乳液，在50°C下乳化lOmin。
[0041](2)将乳化后的乳液在80°C恒温水浴槽中搅拌速率为30rpm下反应0.lh，初步得到微球，再升温到90°C反应60min得到微球。
[0042](3)经离心、过滤、洗涤并烘干即可得到具有中空结构的微球，再用石油醚洗去囊芯物质得到具有纳米级微粒突起的中空微球。
【权利要求】
1.一种中空微球微结构调控方法，其包括如下步骤: (1)按质量计，将O?100重量份烷醇、O?100重量份烷烃、O?1000重量份的乙烯基单体和O?10重量份引发剂充分溶解形成油溶性溶液，然后加入到添加有乳化剂的水溶液中，在O?40°C下乳化得到均一稳定乳液； (2)将步骤⑴乳化后，再升温至50?80°C下反应0.1?24hr。再将其升温至80?100°C熟化反应5-600min即可得到不同囊壁形貌的微球，粒径范围在0.01微米?1000微米; (3)将步骤(2)得到不同孔径的中空微胶囊颗粒经离心或过滤得到微球粉末，用有机溶剂洗去囊芯物质得到具有不同微观结构的中空微球。
2.如权利要求1所述的制备方法，所述烷醇为烷基链的长度范围为C4?C4tl，优选十二醇、十四醇、十六醇、十八醇中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，所述烷烃为烷基链的长度范围为C6?C 4(|，优选正十二烷、正十四烷、正十六烷、正十八烷中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，所述乙烯基单体，包括单官能团乙烯基单体如苯乙烯、苯丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、乙烯基氯硅烷、甲基丙烯酸甲酯、对甲基丙烯酸酯、氯乙烯、乙烯基氯硅烷、对甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、N-乙烯基吡咯酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基正丁醚、异丁基乙烯醚、C2?C3tl的烷基乙烯基醚、醋酸乙烯酯、羟丁基乙烯基醚；双官能团乙烯基单体如丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1，6己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇烯丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯；多官能团乙烯基单体如季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸聚乙二醇甲基醚酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，丙氧基化甘油三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇丙烯酸酯，二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，甲基丙烯酸聚乙二醇甲基醚酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸土卜ΠΤΤ.0
5.如权利要求1所述的制备方法，所述引发剂为油溶性引发剂，包括偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；有机过氧化合物类如过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢；氧化一还原引发剂如过硫酸盐、氢过氧化物、亚硫酸钠、氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基任意一种或任意几种。
6.如权利要求1所述的制备方法，所述乳化剂包括:烷基酚聚氧乙烯醚类，如壬基聚氧乙烯醚NP系列、辛基酚聚氧乙烯醚OP系列、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、月旨肪醇聚氧乙烯醚及其类似产品醚类非离子助剂、脂肪酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物、端羟基封闭的非离子助剂、磺酸盐类阴离子表面活性剂、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐如十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、高分子表面活性剂中聚合羧酸盐类如聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物及其类似品种、酚甲醛缩合物磺酸盐及其类似品种、缩甲基纤维素及其衍生物、以及苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物中的至少一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，所述有机溶剂有为石油醚、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、环己烷、苯、甲苯、氯苯、对二甲苯、邻二氯苯、氯仿、二甲基甲酰胺、异戊烷、正戊烷、异辛烷、三氟乙酸、三甲基戊烷、庚烷、丁酰氯、乙炔化三氯、四氯化碳、三氯三氟代乙烷、丙基醚、二氯化乙烯、甲基异丁酮、四氢呋喃、二甲亚砜、硝基甲烷、二氧六环、二氧杂环己烷、乙腈中任意一种或任意几种以任意比的混合物。
8.如权利要求1所述的制备方法，所述乳液中乳滴的粒径在0.0l微米?1000微米。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述中空微球的形成过程及其囊壁形貌的变化，以储存和释放不同功能的芯材。
【文档编号】B01J13/02GK104437281SQ201410630892
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月10日 优先权日:2014年11月10日
【发明者】李伟, 宗记文, 张兴祥, 张宁欣, 张袁凯 申请人:天津工业大学