一种多孔聚合物微球的制备方法及其所制多孔聚合物微球的用图
【专利摘要】本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种多孔聚合物微球的制备方法和所制多孔聚合物微球的用途。该方法将聚合单体与引发剂一起加入到反应溶剂中，搅拌至聚合单体、引发剂完全分散在反应溶剂中，置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，在一定温度下反应一段时间；反应结束后，自然冷却，过滤反应液，所得产物经无毒易挥发的溶剂洗涤、干燥，得到多孔聚合物微球。该方法简单易行，在毒性较低的溶剂中一步即可制得多孔聚合物微球；避免了其它助剂对产物的污染；反应速度快；可控性强，可以直接合成出具有高比表面积的、不同孔结构的聚合物微球。制备出的聚合物微球堆积性好，其微孔对有机物具有较强的吸附能力。
【专利说明】
一种多孔聚合物微球的制备方法及其所制多孔聚合物微球的用途
技术领域
[0001]本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种多孔聚合物微球的制备方法和所制多孔聚合物微球的用途。
【背景技术】
[0002]多孔聚合物微球是一种多孔的球型高分子粉体材料。由于具有球型、多孔、高度交联等特性，所以该材料以流动性好、孔隙率高、结构稳定、密度低、易功能化等优异的综合性能，在水处理、药物、生物医学、催化等领域具有非常广泛的应用。
[0003]目前，多孔聚合物微球的制备方法主要有两类。第一类是致孔剂参与下的单体(包括交联剂)共聚法。该方法就是在反应体系中加入致孔剂进行聚合反应，待聚合结束后再将致孔剂除去，致孔剂原来占有的空间被保留，使得聚合物微球具有多孔结构。该法所用致孔剂主要为有机溶剂、线形聚合物、以及有机溶剂和线形聚合物的混合物三种。根据共聚反应方法的不同，该类制备方法又可分为悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合等。如，Okubo等以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物、甲苯为致孔剂，聚乙烯醇为分散稳定剂，通过二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)与二乙烯基苯(DVB)的悬浮聚合，70°C下反应24h，制备了多孔聚合物微球(Okubo M.，Konishi Y.，Inohara T.，Minami H.，J.Appl.Polym.Sc1.，2002，86:1087-1091) ;Moustafa等以邻苯二甲酸二乙醇酯为分散稳定剂，乙醇为致孔剂，通过丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的分散聚合来制备多孔聚合物微球(Moustafa A.B.，Faizalla A.，J.Appl.Polym.Sc1.，1999，73:1793-1798)。这类方法制得的多孔聚合物微球的粒径主要由聚合的分散条件决定，而微孔的大小及形态则由致孔剂的种类和用量决定。虽然利用该方法可以制备出性能较好的多孔聚合物微球，但也存在一些问题。这类方法采用的反应体系一般较复杂，需要引入致孔剂、分散剂或稳定剂等助剂，这些助剂不但需要在反应后去除，而且在反应过程中也容易污染产物，影响产物性能。另外，该类方法制备时往往需要反应较长时间，合成效率较低。
[0004]第二类制备多孔聚合物微球的方法是线型或低交联共聚物的后交联法。该方法主要包括以下步骤。首先，通过分散聚合或乳液聚合法制备线性或低交联度的聚合物微球，作为下一步聚合的种子，同时起到线性聚合物致孔剂的作用。将交联单体和功能单体，有时也包括致孔剂加入到种子体系中，使种子充分溶胀。然后，升温并加入引发剂，引发单体聚合。最后，通过干燥和索氏抽提法除去微球中的致孔剂，得到多孔聚合物微球。这类方法在制备多孔聚合物微球过程中，主要的问题在于步骤多，比较繁琐。
[0005]溶剂热法是制备多孔聚合物材料的一种新方法。该方法就是将单体、引发剂等混合体系置于高温高压下进行聚合反应。由于反应温度较高，所以反应速度快，效率高。特别是，该条件下溶剂处于临界或超临界状态，反应物质在溶剂中的物理、化学反应活性均有很大改变，呈现出不同于常温常压的变化，所以可以制备出具有特殊结构的多孔材料。如，专利CN100562531C公布一种利用溶剂热制备介孔聚二乙烯基苯材料的方法，该方法是将二乙烯基苯单体分散到有机溶剂乙腈中，加入偶氮二异丁腈引发剂，搅拌后装入反应釜；在80?180°C的条件下溶剂热聚合12?48小时；挥发掉有机溶剂得到介孔的聚二乙烯基苯。但是，该方法制备利用乙腈做溶剂，乙腈自身有较强的毒性且价格昂贵，并且反应周期较长，制备得到的是以聚二乙烯基苯为骨架的聚合链松散缠绕的材料，形状无规则，堆积能力差，松装密度为0.070kg/L，振实密度为0.087kg/L，使其应用受限。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对上述的现有技术存在的反应周期长、溶剂毒性大、制备工艺复杂、产物形貌不规则等问题，提供一种多孔聚合物微球的制备方法，该方法简单易行，反应体系中除溶剂、单体、引发剂外，无需加入其他助剂，避免了分散剂、稳定剂等助剂对产物的污染；在毒性较低的溶剂中一步即可制备得到多孔聚合物微球；反应速度快，一般不大于12小时就可制备出微球产品；可控性强，通过对反应条件的调控和对有机溶剂的选择可以直接合成出具有高比表面积的、不同孔结构的聚合物微球。制备出的聚合物微球流动性好，其微孔结构对有机溶剂具有较强的吸附能力。
[0007]本发明还提供该方法制备的多孔聚合物微球的用途。
[0008]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0009]本发明的多孔聚合物微球的制备方法包括以下步骤，但不限于以下步骤:
[0010]将聚合单体与引发剂一起加入到反应溶剂中，搅拌至聚合单体、引发剂完全分散在反应溶剂中，置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，在一定温度下反应一段时间；反应结束后，自然冷却，过滤反应液，所得产物经乙醇、甲醇或丙醇等无毒易挥发的溶剂洗涤至除去反应溶剂、干燥，得到多孔聚合物微球。
[0011]其中，所述聚合单体为二乙烯基苯或者二乙烯基苯与苯乙烯类单体如苯乙烯、甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯等任意比例(体积)的混合物。该方法可以使二乙烯基苯单体或者二乙烯基苯与苯乙烯的混合物发生沉淀一溶剂热聚合反应，获得多孔聚合物微球。另外，也可使用苯环上含有乙烯基官能团的苯乙烯类单体(甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等)与二乙烯基苯单体发生聚合反应。
[0012]所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过硫化物(如过硫酸钾、过硫酸钠等)，优选偶氮二异丁腈。所述的引发剂的质量为聚合单体质量的5%?20%。
[0013]所述的反应溶剂是乙酸、或者乙酸与乙醇、甲醇、乙二醇和四氢呋喃中任意一种的混合溶液，其中乙酸与乙醇、甲醇或者乙二醇组成的混合反应溶剂中，乙醇、甲醇或者乙二醇所占的体积不超过反应溶剂总体积的15 %，反应制得的多孔聚合物微球的比表面积随乙醇、甲醇或者乙二醇在反应溶剂中所占比例的增加而增大；乙酸与四氢呋喃组成的混合反应溶剂中，四氢呋喃所占的体积不超过反应溶剂总体积的30%，反应制得的多孔聚合物微球随四氢呋喃在反应溶剂中所占比例的增大而增大。因此，通过改变溶剂组成，可以调控多孔聚合物微球的比表面积大小。
[0014]所述聚合单体与反应溶剂的体积比为0.001?0.05。
[0015]所述的反应温度控制在80?160°C。
[0016]所述的反应时间控制在2?48小时。
[0017]所述的反应釜为通常的含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热合成反应釜。
[0018]本发明制得的多孔聚合物微球，粒度是微米级，平均粒径为I?4 μπι ;比表面积为200?810m2/g ;孔径在2?4nm ;松装密度为0.25?0.28kg/L，振实密度为0.36?0.39kg/L，分散性和球形度均好。
[0019]本发明制得的多孔聚合物微球可以用作有机溶剂吸附剂，并且可以多次循环使用。
[0020]本发明与已有技术相比具有如下优点:
[0021]1、反应过程简单易行，反应体系除反应溶剂、聚合单体、引发剂外，无需加入其他助剂，避免了分散剂、稳定剂等助剂对产物的污染，一步即可制备得到多孔聚合物微球。
[0022]2、本发明主要采用无毒、低价的乙酸作为溶剂热反应的溶剂。
[0023]3、反应速度快，一般小于12小时就可制备出多孔聚合物微球产品。
[0024]4、反应可控性强，产物球形度好，容易调节多孔聚合物微球的孔结构，制备出的微球孔径在2nm左右，通过反应条件、有机溶剂的选择，可以在200?810m2/g范围内调节产物微球比表面积。
[0025]5、制备出的多孔聚合物微球比表面积大，对有机物具有一定的吸附能力。
[0026]6、本发明制备的多孔聚合物微球松装密度为0.25?0.28kg/L、振实密度为
0.36?0.39kg/L，明显高于专利CN 100562531C制备产品的0.087kg/L、0.070kg/L，说明本发明制备出的多孔聚合物微球堆积性能优于专利CN 100562531C制备的产品。本发明制备的多孔聚合物微球的振实密度与松装密度之比为1.45左右，高于专利CN 100562531C产品的1.27，说明本发明产品的规整度优于专利CN 100562531C，这样总体可以提高多孔聚合物微球的填充性能。
【附图说明】
[0027]图1:实施例1的聚合物微球的扫描电镜图。
[0028]图2:实施例2的聚合物微球的扫描电镜图。
[0029]图3:实施例3的聚合物微球的扫描电镜图。
[0030]图4:实施例4的聚合物微球的扫描电镜图。
[0031 ]图5:实施例5的聚合物微球的扫描电镜图。
[0032]图6:实施例6的聚合物微球的扫描电镜图。
[0033]图7:实施例7的聚合物微球的扫描电镜图。
[0034]图8:实施例8的聚合物微球的扫描电镜图。
[0035]图9:实施例9的聚合物微球的扫描电镜图。
[0036]图10:实施例10的聚合物微球的扫描电镜图。
[0037]图11:实施例11的聚合物微球的扫描电镜图。
[0038]图12:实施例12的聚合物微球的扫描电镜图。
[0039]图13:实施例13的聚合物微球的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0040]下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中使用的二乙稀基苯单体为一■乙稀基苯80 (商品名，表不一■乙稀基苯含量为80 % )，引发剂均进彳丁重结晶，剩余药品均为分析纯。
[0041]实施例1
[0042]将0.1ml聚合单体二乙稀基苯和0.0046mg引发剂偶氮二异丁腈加入到10ml反应溶剂乙酸中(聚合单体二乙烯基苯与反应溶剂乙酸的体积比为0.001，引发剂偶氮二异丁腈的质量为聚合单体二乙烯基苯质量的5% )，搅拌至聚合单体二乙烯基苯、引发剂偶氮二异丁腈完全分散在反应溶剂乙酸中，置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，设置烘箱温度为120°C，反应时间12小时。反应结束后，自然冷却，过滤反应液，所得产物经乙醇洗涤至除去反应溶剂乙酸、干燥，得到多孔聚二乙烯基苯微球。多孔聚二乙烯基苯微球的平均粒径为2.8475 μ m，比表面积为540m2/g，平均孔径大小为2.165nm，振实密度为0.36kg/L，松装密度为0.25kg/L，对有机溶剂正己烷的饱和吸附量为1.2451g/go产物多孔聚二乙烯基苯微球的扫描电镜如图1。产物多孔聚二乙烯基苯微球的球形度好，振实密度与松装密度之比为1.44，规整度好。对有机溶剂具有一定的吸附能力。
[0043]实施例2
[0044]将5.0ml聚合单体二乙稀基苯和919mg引发剂偶氮二异丁腈加入到10ml反应溶剂乙酸中(聚合单体二乙烯基苯与反应溶剂乙酸的体积比为0.05，引发剂偶氮二异丁腈的质量为聚合单体二乙烯基苯质量的20%)，搅拌至聚合单体二乙烯基苯、引发剂偶氮二异丁腈完全分散在反应溶剂乙酸中，置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，设置烘箱温度为120°C，反应时间12小时。反应结束后，自然冷却，过滤反应液，所得产物经乙醇洗涤至除去反应溶剂乙酸、干燥，得到多孔聚二乙烯基苯微球。多孔聚二乙烯基苯球的平均粒径为
1.8512 μ m，比表面积为570m2/g，平均孔径大小为2.285nm，振实密度为0.37kg/L，松装密度为0.25kg/L，对有机溶剂正己烷的饱和吸附量为1.2564g/go产物多孔聚二乙烯基苯微球的扫描电镜如图2。产物多孔聚二乙烯基苯微球的球形度好，振实密度与松装密度之比为
1.48，对有机溶剂有一定的吸附能力。
[0045]实施例3
[0046]将2.5ml聚合单体二乙烯基苯和229.75mg引发剂过氧化苯甲酰加入到10ml反应溶剂乙酸中(聚合单体二乙烯基苯与反应溶剂乙酸的体积比为0.025，引发剂过氧化苯甲酰的质量为聚合单体二乙烯基苯质量的10%)，搅拌至聚合单体二乙烯基苯、引发剂过氧化苯甲酰完全分散在反应溶剂乙酸中，置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，设置烘箱温度为120°C，反应时间12小时。反应结束后，自然冷却，过滤反应液，所得产物经乙醇洗涤至除去反应溶剂乙酸、干燥，得到多孔聚二乙烯基苯微球。多孔聚二乙烯基苯球的平均粒径为2.6512 μ m，比表面积为438m2/g，平均孔径大小为2.288nm，振实密度为0.37kg/L，松装密度为0.25kg/L，对有机溶剂正己烷的饱和吸附量为1.0842g/go产物多孔聚二乙烯基苯微球的扫描电镜如图3。
[0047]实施例4
[0048]将2.5ml聚合单体二乙烯基苯和229.75mg引发剂过硫酸钾加入到10ml反应溶剂乙酸中(聚合单体二乙烯基苯与反应溶剂乙酸的体积比为0.025，引发剂过硫酸钾的质量为聚合单体二乙烯基苯质量的10% )，搅拌至聚合单体二乙烯基苯、引发剂过硫酸钾完全分散在反应溶剂乙酸中，置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，设置烘箱温度为80°C，反应时间12小时。反应结束后，自然冷却，过滤反应液，所得产物经乙醇洗涤至除去反应溶剂乙酸、干燥，得到多孔聚二乙烯基苯微球。多孔聚二乙烯基苯微球的平均粒径为
1.021 μ m，比表面积为418m2/g，平均孔径大小为2.108nm，振实密度为0.37kg/L，松装密度为0.27kg/L，对有机溶剂正己烷的饱和吸附量为1.0214g/go产物多孔聚二乙烯基苯微球的扫描电镜如图4。
[0049]实施例5
[0050]将聚合单体1.0ml 二乙稀基苯、1.5ml苯乙稀和229.75mg引发剂偶氮二异丁腈加入到10ml反应溶剂乙酸中(聚合单体二乙烯基苯、苯乙烯与反应溶剂乙酸的体积比为0.025，引发剂偶氮二异丁腈的质量为聚合单体二乙烯基苯、苯乙烯质量的10%)，搅拌至聚合单体二乙烯基苯、苯乙烯和引发剂偶氮二异丁腈完全分散在反应溶剂乙酸中，置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，设置烘箱温度为160°C，反应时间12小时。反应结束后，自然冷却，过滤反应液，所得产物经乙醇洗涤至除去反应溶剂乙酸、干燥，得到多孔聚二乙烯基苯-苯乙烯复合微球。多孔聚二乙烯基苯-苯乙烯复合微球的平均粒径为
2.1285 μ m，比表面积为200m2/g，平均孔径大小为1.511nm，振实密度为0.39kg/L，松装密度为0.28kg/L，对有机溶剂正己烷的饱和吸附量为0.5716g/go产物多孔聚二乙烯基苯-苯乙烯复合微球的扫描电镜如图5。
[0051]实施例6
[0052]将聚合单体1.0ml 二乙烯基苯、1.5ml甲基苯乙烯和229.75mg引发剂偶氮二异丁腈加入到10ml反应溶剂乙酸中(聚合单体二乙烯基苯、甲基苯乙烯与反应溶剂乙酸的体积比为0.025，引发剂偶氮二异丁腈的质量为聚合单体二乙烯基苯、甲基苯乙烯质量的10%)，搅拌至聚合单体二乙烯基苯、甲基苯乙烯和引发剂偶氮二异丁腈完全分散在反应溶剂乙酸中，置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，设置烘箱温度为160°C，反应时间12小时。反应结束后，自然冷却，过滤反应液，所得产物经乙醇洗涤至除去反应溶剂乙酸、干燥，得到多孔聚二乙烯基苯-甲基苯乙烯复合微球。多孔聚二乙烯基苯-甲基苯乙烯复合微球的平均粒径为2.2328 μ m，比表面积为242m2/g，平均孔径大小为1.724nm，振实密度为
0.42kg/L，松装密度为0.31kg/L，对有机溶剂正己烷的饱和吸附量为0.6542g/g。产物多孔聚二乙烯基苯-甲基苯乙烯复合微球的扫描电镜如图6。
[0053]实施例7
[0054]将聚合单体1.0ml 二乙稀基苯、1.5ml叔丁基苯乙稀和229.75mg引发剂偶氮二异丁腈加入到10ml反应溶剂乙酸中(聚合单体二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯与反应溶剂乙酸的体积比为0.025，引发剂偶氮二异丁腈的质量为聚合单体二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯质量的10% )，搅拌至聚合单体二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯和引发剂偶氮二异丁腈完全分散在反应溶剂乙酸中，置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，设置烘箱温度为160°C，反应时间12小时。反应结束后，自然冷却，过滤反应液，所得产物经乙醇洗涤至除去反应溶剂乙酸、干燥，得到多孔聚二乙烯基苯-叔丁基苯乙烯复合微球。多孔聚二乙烯基苯-叔丁基苯乙烯复合微球的平均粒径为2.2856 μπι,比表面积为252m2/g，平均孔径大小为1.711nm，振实密度为0.49kg/L，松装密度为0.38kg/L，对有机溶剂正己烷的饱和吸附量为0.5921g/g。产物多孔聚二乙烯基苯-叔丁基苯乙烯复合微球的扫描电镜如图7。
[0055]实施例8
[0056]将2.5ml聚合单体二乙稀基苯和229.75mg引发剂偶氮二异丁腈加入到10ml反应溶剂乙酸中(聚合单体二乙烯基苯与反应溶剂乙酸的体积比为0.025，引发剂偶氮二异丁腈的质量为聚合单体质量的10% )，搅拌至聚合单体二乙烯基苯、引发剂偶氮二异丁腈完全分散在反应溶剂乙酸中，置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，设置烘箱温度为120°C，反应时间2小时。反应结束后，自然冷却，过滤反应液，所得产物经乙醇洗涤至除去反应溶剂乙酸、干燥，得到多孔聚二乙烯基苯微球。多孔聚二乙烯基苯微球的平均粒径为
2.7548 μ m，比表面积为232m2/g，平均孔径大小为2.035nm，振实密度为0.37kg/L，松装密度为0.25kg/L，对有机溶剂正己烷的饱和吸附量为0.5841g/go产物多孔聚二乙烯基苯微球的扫描电镜如图8。
[0057]实施例9
[0058]将2.0ml聚合单体二乙稀基苯、0.5ml苯乙稀和229.75mg引发剂偶氮二异丁腈加入到10ml反应溶剂乙酸中(聚合单体二乙烯基苯、苯乙烯与反应溶剂乙酸的体积比为
0.025，引发剂偶氮二异丁腈的质量为聚合单体二乙烯基苯、苯乙烯质量的10%)，搅拌至绝单体二乙烯基苯、苯乙烯和引发剂偶氮二异丁腈完全分散在反应溶剂乙酸中，置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，设置烘箱温度为120°C，反应时间48小时。反应结束后，自然冷却，过滤反应液，所得产物经乙醇洗涤至除去反应溶剂乙酸、干燥，得到多孔聚二乙稀基苯-苯乙稀复合微球。多孔聚二乙稀基苯-苯乙稀复合微球的平均粒径为3.1547 μπι，比表面积为261m2/g，平均孔径大小为2.152nm，振实密度为0.38kg/L，松装密度为0.26kg/L，对有机溶剂正己烷的饱和吸附量为0.5926g/go产物多孔聚二乙烯基苯-苯乙烯复合微球的扫描电镜如图9。
[0059]实施例10
[0060]将2.5ml聚合单体二乙烯基苯和229.75mg引发剂偶氮二异丁腈加入到85ml乙酸和15ml乙醇混合反应溶液中(聚合单体二乙烯基苯与乙酸、乙醇混合反应溶液的体积比为
0.025，引发剂偶氮二异丁腈的质量为聚合单体二乙烯基苯质量的10%，溶剂乙醇占乙酸、乙醇混合反应溶液总体积的15% )，搅拌至聚合单体二乙烯基苯、引发剂偶氮二异丁腈完全分散在乙酸、乙醇混合反应溶液中，置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，设置烘箱温度为120°C，反应时间6小时。反应结束后，自然冷却，过滤反应液，所得产物经乙醇洗涤至除去反应溶剂乙酸、干燥，得到多孔聚二乙烯基苯微球。多孔聚二乙烯基苯微球的平均粒径为3.6852 μ m，比表面积为673m2/g，平均孔径大小为2.382nm，振实密度为0.37kg/L，松装密度为0.28kg/L，对有机溶剂正己烷的饱和吸附量为1.3841g/go产物多孔聚二乙烯基苯微球的扫描电镜如图10。
[0061]实施例11
[0062]将2.5ml聚合单体二乙烯基苯和229.75mg引发剂偶氮二异丁腈加入到85ml乙酸和15ml甲醇混合反应溶液中(聚合单体二乙烯基苯与乙酸、甲醇混合反应溶液的体积比为
0.025，引发剂偶氮二异丁腈的质量为聚合单体二乙烯基苯质量的10%，溶剂甲醇占乙酸、甲醇混合反应溶液总体积的30% )，搅拌至聚合单体二乙烯基苯、引发剂偶氮二异丁腈完全分散在乙酸、甲醇混合反应溶液中，置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，设置烘箱温度为120°C，反应时间12小时。反应结束后，自然冷却，过滤反应液，所得产物经乙醇洗涤至除去反应溶剂乙酸，干燥，得到多孔聚二乙烯基苯微球。多孔聚二乙烯基苯微球的平均粒径为3.8682 μ m，比表面积为630m2/g，平均孔径大小为2.405nm，振实密度为0.37kg/L，松装密度为0.27kg/L，对有机溶剂正己烷的饱和吸附量为1.3250g/go产物多孔聚二乙烯基苯微球的扫描电镜如图11。
[0063]实施例12
[0064]将2.5ml聚合单体二乙烯基苯和229.75mg引发剂偶氮二异丁腈加入到70ml乙酸和30ml四氢呋喃混合反应溶液中(聚合单体二乙烯基苯与乙酸、四氢呋喃混合反应溶液的体积比为0.025，引发剂偶氮二异丁腈的质量为聚合单体二乙烯基苯质量的10%，溶剂四氢呋喃占乙酸、四氢呋喃混合反应溶液总体积的30% )，搅拌至聚合单体二乙烯基苯、引发剂偶氮二异丁腈完全分散在乙酸、四氢呋喃混合反应溶液中，置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，设置烘箱温度为120°C，反应时间12小时。反应结束后，自然冷却，过滤反应液，所得产物经乙醇洗涤至除去反应溶剂乙酸和四氢呋喃、干燥，得到多孔聚二乙烯基苯微球。多孔聚二乙烯基苯微球的平均粒径为3.1842 μ m，比表面积为810m2/g，平均孔径大小为2.862nm，振实密度为0.39kg/L，松装密度为0.28kg/L，对有机溶剂正己烷的饱和吸附量为1.5958g/go产物多孔聚二乙烯基苯微球的扫描电镜如图12。
[0065]实施例13
[0066]将2.5ml聚合单体二乙烯基苯和229.75mg引发剂偶氮二异丁腈加入到85ml乙酸和15ml乙二醇混合反应溶液中(聚合单体二乙烯基苯与乙酸、乙二醇混合反应溶液的体积比为0.025，引发剂偶氮二异丁腈的质量为聚合单体二乙烯基苯质量的10%，溶剂二乙醇占乙酸、乙二醇混合反应溶液总体积的15% )，搅拌至聚合单体二乙烯基苯、引发剂偶氮二异丁腈完全分散在乙酸、乙二醇混合反应溶液中，置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，设置烘箱温度为120°C，反应时间12小时。反应结束后，自然冷却，过滤反应液，所得产物经乙醇洗涤至除去反应溶剂乙酸和乙二醇、干燥，得到多孔聚二乙烯基苯微球。多孔聚二乙烯基苯微球的平均粒径为4.01821 μ m，比表面积为712m2/g，平均孔径大小为2.574nm，振实密度为0.37kg/L，松装密度为0.26kg/L，对有机溶剂正己烷的饱和吸附量为1.4108g/g。产物多孔聚二乙烯基苯微球的扫描电镜如图13。
[0067]实施例14
[0068]以实施例2中制备出的多孔聚二乙烯基苯微球为例，测试聚合物微球在对有机溶剂循环吸附使用方面的性能。具体操作步骤如下:
[0069](I)将50ml去离子水和1ml正己烷加入到10ml烧杯中，静置分层。
[0070](2)加入称量好的一定质量(ml)的聚合物多孔微球，由于多孔聚二乙烯基苯微球具有超疏水性，只会吸附上层有机溶剂正己烷。
[0071](3)待多孔聚二乙烯基苯微球吸附饱和后，将溶液全部倒入质量已知的砂芯漏斗(m2)中，过滤直到砂芯漏斗底部无液滴滴下为止。
[0072](4)称量过滤后砂芯漏斗质量(m3)。
[0073](5)通过以上三个不同质量，可以计算出多孔聚二乙烯基苯微球的饱和吸附量((m3-m2_ml) /ml)。
[0074](6)将吸附正己烷的多孔聚二乙烯基苯微球置于80°C烘箱，lh。
[0075](7)将干燥后的多孔聚二乙烯基苯微球进行二次吸附实验，循环步骤(I)一一(6)。
[0076](8)将干燥后的多孔聚二乙烯基苯微球进行三次吸附实验，循环步骤(I)一一(5)。
[0077]实验结果显示:第一次吸附量为1.0564g/g，第二次饱和吸附量为1.0483g/g，第三次吸附量为1.0455g/g。说明这种多孔聚二乙烯基苯微球在有机物吸附方面具有循环使用的特性。
【主权项】
1.一种多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤:将聚合单体与引发剂一起加入到反应溶剂中，搅拌至聚合单体、引发剂完全分散在反应溶剂中，置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，在一定温度下反应一段时间；反应结束后，自然冷却，过滤反应液，所得产物经乙醇、甲醇或丙醇等无毒易挥发的溶剂洗涤至除去反应溶剂、干燥，得到多孔聚合物微球。2.根据权利要求1所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于所述聚合单体为二乙烯基苯或者二乙烯基苯与苯乙烯类单体任意体积比例的混合物。3.根据权利要求1所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于所述苯乙烯类单体为苯乙稀、甲基苯乙稀或叔丁基苯乙稀。4.根据权利要求1所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过硫化物；所述的引发剂的质量为聚合单体质量的5%?20%。5.根据权利要求1或3所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈。6.根据权利要求1所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于所述的反应溶剂是乙酸、或者乙酸与乙醇、甲醇、乙二醇和四氢呋喃中任意一种的混合溶液；乙酸与乙醇、甲醇或者乙二醇组成的混合反应溶剂中，乙醇、甲醇或者乙二醇所占的体积不超过反应溶剂总体积的15% ;乙酸与四氢呋喃组成的混合反应溶剂中，四氢呋喃所占的体积不超过反应溶剂总体积的30%。7.根据权利要求1所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于所述的聚合单体与反应溶剂的体积比为0.001?0.05。8.根据权利要求1所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于所述的反应温度控制在80?160°C ;所述的反应时间控制在2?48小时。9.根据权利要求1所述的多孔聚合物微球的制备方法制得的多孔聚合物微球，其特征在于平均粒径为I?4 μ m ;比表面积为200?810m2/g ;孔径在2?4nm ;松装密度为0.25?0.28kg/L，振实密度为 0.36 ?0.39kg/L。10.根据权利要求1所述的多孔聚合物微球的制备方法制得的多孔聚合物微球作为有机溶剂吸附剂的应用。
【文档编号】B01J13/14GK105884944SQ201410642820
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年11月14日
【发明人】潘顺龙, 贾瑞杰, 张敬杰, 杨岩峰
【申请人】中国科学院理化技术研究所