一种采用室温反压印技术制备热塑性聚合物多级结构的方法与流程

本发明涉及材料微纳加工技术领域，尤其涉及一种采用室温反压印技术制备热塑性聚合物多级结构的方法。

背景技术：

多级结构材料指以不同尺度或不同化学组份的结构基元通过多种相互作用搭建而成的构筑物质，具有高比表面积、高孔隙率和低密度等特性，在催化、生物、能量存储、光电子、锂离子电池等众多领域具有广泛应用。人们通过研究发现飞蛾的眼角膜排列成六角形阵列，上面有很多细小的凸形纳米阵列，这种复合结构使得飞蛾的眼角膜表现出很强的消反射效果。通过模仿飞蛾复眼的这种多级结构可以实现折射系数从空气到基底的缓慢变化从而减少反射光的损失，进而应用于太阳能电池和光电设备等领域。同时人们还发现水稻叶在平行于叶脉方向有约50μm左右的大沟槽，在沟槽上又分布着无数直径为5μm左右的微柱，从而使水滴落在水稻上时会沿着叶脉方向落下。模仿水稻叶的这种各向异性疏水性制备的多级材料可以应用于微流体领域。

多级结构材料的构筑方法主要包括自组装法、仿生法、模板法等。例如，CN104476895A报道了一种模板压印和表面起皱相结合构筑多级有序微结构的方法，通过改变模板压印得到的一级形貌与表面起皱得到的二级形貌相交角度,控制复合形貌的各向异性；CN1919720报道了一种制备多级硅纳米器件的方法，结合扫描探针显微镜分辨率高、操作灵活的优点和微电子工业中已经相对成熟的化学湿法刻蚀技术，实现了多级结构的制备加工。目前构筑多级结构的方法工艺比较复杂，而且需要特殊的仪器和设备，难于实现大面积的制备，限制了多级结构的发展和应用。

技术实现要素：

本发明目的是为了克服传统模板法制备多级材料过程中的设备高昂、操作复杂及耗时较长的缺点，提供了一种常温、常压、快速制备热塑性聚合物多级结构的方法。

按照本发明提供的技术方案，所述的一种采用室温反压印技术制备热塑性聚合物多级结构的方法，其特征是，包括以下步骤：

(1)首先通过超声和加热，将热塑性聚合物固体溶解到溶剂中，溶剂的选择遵循相似相容的极性原则，得到热塑性聚合物溶液；

(2)然后在凸凹结构的软模板表面旋涂或喷涂热塑性聚合物溶液，待溶剂挥发完毕，得到表面附有热塑性聚合物的软模板；

(3)然后通过氧等离子体或紫外臭氧处理，使得步骤(2)中软模板上的热塑性聚合物表面产生大量羟基，从而达到亲水效果；

(4)最后在室温下将经过步骤(3)处理后的表面附有热塑性聚合物的软模板与亲水基底接触，热塑性聚合物表面的羟基与基底表面的羟基发生氢键作用，经过5～600s后，将软模板从基底表面分离开，软模板表面的热塑性聚合物转移到基底表面，得到热塑性聚合物一级结构；。

(5)将步骤(4)中得到热塑性聚合物一级结构为基底重复上述步骤(2)～(4)一次或者多次，得到该聚合物二级结构及多级结构。

进一步的，步骤(1)中的热塑性聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚二丁烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯-丁二烯共聚物、聚对苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物、ABS树脂、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷。

进一步的，步骤(2)、(3)及(4)中的软模板包括聚二甲基硅氧烷模板、三元乙丙橡胶模板、全氟聚醚模板、聚氨酯丙烯酸酯模板。

进一步的，步骤(4)中的基底包括平面及曲面的硅片、氧化硅片、砷化镓片、石英片、导电玻璃片、聚合物片。

进一步的，步骤(4)中的亲水基底是通过氧等离子体、紫外臭氧或亲水溶液处理基底而得到的。

进一步的，步骤(4)中溶液处理亲水方法是将基底放在氨水和双氧水的混合水溶液中，或将基底放在浓硫酸和双氧水的混合溶液中，在50～90℃加热条件下进行处理。

进一步的，步骤(4)中的室温为0～40℃。

本发明具有以下优越性：

(1)热塑性聚合物在常温常压下进行图案化，避免了高温高压耗能的过程；

(2)热塑性聚合物图案化过程中无需价格高昂的设备，耗时短，提高图案化效率；

(3)通过使用不同的模板或相同模板可制备出多种的多级结构；

(4)制备的多级结构可以在疏水材料和消反射材料上有所应用。

附图说明

图1为实施例1中采用室温反压印技术制备的聚甲基丙烯酸甲酯二级结构的扫描电镜图片；

图2为实施例1中采用室温反压印技术制备的聚甲基丙烯酸甲酯一级结构、二级结构及无结构的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的反射率曲线；

图3为实施例2中采用室温反压印技术制备的聚甲基丙烯酸甲酯二级结构的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

步骤一：热塑性聚合物的溶解

将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)固体超声加热溶解到丙酮溶液中，配制成质量浓度为2.5％的PMMA溶液。

步骤二：软模板的制备

称取聚二甲基硅氧烷(PDMS)的预聚体和引发剂，质量比为10：1，搅拌混合；然后浇铸在条带宽度为3μm、间距为1μm的硅模板及条带宽度为1μm、间距为1μm的硅模板的表面，在60℃的环境下固化；固化后将PDMS与硅模板分离，即得到条带宽度为1μm、间距为3μm的PDMS软模板(PDMS-1)和条带宽度为1μm、间距为1μm的PDMS软模板(PDMS-2)。

步骤三：在软模板表面旋涂热塑性聚合物

在旋转速度为4000rpm、旋转时间为30s的条件下，将PMMA溶液分别旋涂在PDMS-1和PDMS-2软模板表面，得到表面附有PMMA的PDMS软模板。

步骤四：软模板表面热塑性聚合物的亲水

用氧等离子体处理PDMS-1和PDMS-2表面的PMMA，保证PMMA表面亲水，其条件为：氧气流量是100mL/min，功率为45W，时间为30s。

步骤五：基底的亲水处理

采用溶液法对基底进行亲水，具体是将硅片放在体积比为7：3的浓硫酸和双氧水的混合溶液中，在90℃加热2h。取出后蒸馏水冲洗，氮气吹干待用。

步骤六：热塑性聚合物一级结构的制备

在室温下，将表面附有亲水PMMA的PDMS-1软模板与亲水硅片基底接触，经过60s后，将软模板从硅片基底表面分离开，PDMS-1表面的PMMA转移到基底表面，得到热塑性聚合物的一级结构。

步骤七：热塑性聚合物二级结构的制备

在室温下，将表面附有亲水PMMA的PDMS-2软模板与步骤六中得到的具有一级结构的热塑性聚合物表面接触，经过300s后，将软模板剥离，PDMS-2表面的PMMA转移到一级结构的热塑性聚合物表面，得到热塑性聚合物的二级结构。

实施例2

步骤一：热塑性聚合物的溶解

将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)固体超声加热溶解到丙酮溶液中，配制成质量浓度为2.5％的PMMA溶液。

步骤二：软模板的制备

称取聚二甲基硅氧烷(PDMS)的预聚体和引发剂，质量比为10：1，搅拌混合；然后浇铸在条带宽度为3μm、间距为1μm的硅模板及方格宽度为0.8μm、间距为0.8μm的硅模板的表面，在60℃的环境下固化；固化后将PDMS与硅模板分离，即得到条带宽度为1μm、间距为3μm的PDMS软模板(PDMS-1)和条方格宽度为1μm、间距为1μm的PDMS软模板(PDMS-3)。

步骤三：在软模板表面旋涂热塑性聚合物

在旋转速度为4000rpm、旋转时间为30s的条件下，将PMMA溶液分别旋涂在PDMS-1和PDMS-3软模板表面，得到表面附有PMMA的PDMS软模板。

步骤四：软模板表面热塑性聚合物的亲水

用氧等离子体处理PDMS-1和PDMS-3表面的PMMA，保证PMMA表面亲水，其条件为：氧气流量是100mL/min，功率为45W，时间为30s。

步骤五：基底的亲水处理

采用溶液法对基底进行亲水，具体是将硅片放在体积比为7：3的浓硫酸和双氧水的混合溶液中，在90℃加热2h。取出后蒸馏水冲洗，氮气吹干待用。

步骤六：热塑性聚合物一级结构的制备

在室温下，将表面附有亲水PMMA的PDMS-1软模板与亲水硅片基底接触，经过60s后，将软模板从硅片基底表面分离开，PDMS-1表面的PMMA转移到基底表面，得到热塑性聚合物的一级结构。

步骤七：热塑性聚合物二级结构的制备

在室温下，将表面附有亲水PMMA的PDMS-3软模板与步骤六中得到的具有一级结构的热塑性聚合物表面接触，经过100s后，将软模板剥离，PDMS-3表面的PMMA转移到一级结构的热塑性聚合物表面，得到热塑性聚合物的二级结构。

实施例3

步骤一：热塑性聚合物的溶解

将聚苯乙烯(PS)固体超声加热溶解到丙酮溶液中，配制成质量浓度为2％的PS溶液。

步骤二：软模板的制备

称取聚二甲基硅氧烷(PDMS)的预聚体和引发剂，质量比为10：1，搅拌混合；然后浇铸在条带宽度为3μm和间距为1μm的硅模板、条带宽度为1.5μm和间距为0.8μm的硅模板、条带宽度为0.8μm和间距为0.8μm的硅模板表面，在60℃的环境下固化；固化后将PDMS与硅模板分离，即得到条带宽度为1μm和间距为3μm的PDMS软模板(PDMS-1)、条带宽度为0.8μm和间距为1.5μm的PDMS软模板(PDMS-4)及条带宽度为0.8μm和间距为0.8μm的PDMS软模板(PDMS-5)。

步骤三：在软模板表面旋涂热塑性聚合物

在旋转速度为4000rpm、旋转时间为30s的条件下，将PS溶液分别旋涂在PDMS-1、PDMS-4和PDMS-5软模板表面，得到表面附有PS的PDMS软模板。

步骤四：软模板表面热塑性聚合物的亲水

用氧等离子体处理PDMS-1、PDMS-4和PDMS-5表面的PS，保证PS表面亲水，其条件为：氧气流量是100mL/min，功率为45W，时间为30s。

步骤五：基底的亲水处理

采用溶液法对基底进行亲水，具体是将硅片放在体积比为7：3的浓硫酸和双氧水的混合溶液中，在90℃加热2h。取出后蒸馏水冲洗，氮气吹干待用。

步骤六：热塑性聚合物一级结构的制备

在室温下，将表面附有亲水PS的PDMS-1软模板与亲水硅片基底接触，经过60s后，将软模板从硅片基底表面分离开，PDMS-1表面的PS转移到基底表面，得到热塑性聚合物的一级结构。

步骤七：热塑性聚合物二级结构的制备

在室温下，将表面附有亲水PS的PDMS-4软模板与步骤六中得到的具有一级结构的热塑性聚合物表面接触，经过100s后，将软模板剥离，PDMS-4表面的PS转移到一级结构的热塑性聚合物表面，得到热塑性聚合物的二级结构。

步骤八：热塑性聚合物三级结构的制备

在室温下，将表面附有亲水PS的PDMS-5软模板与步骤七中得到的具有二级结构的热塑性聚合物表面接触，经过300s后，将软模板剥离，PDMS-5表面的PS转移到二级结构的热塑性聚合物表面，得到热塑性聚合物的三级结构。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可做出很多简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。