一种通过多巴胺制备各向异性导电胶膜用聚合物导电微球的方法
【专利摘要】本发明公开了一种通过多巴胺制备各向异性导电胶膜用聚合物导电微球的方法。即：通过在碱性条件下将多巴胺沉积到聚合物基体表面，将用聚多巴胺表面功能化过的基体置于镀金液中形成致密连续的镀金层。再在镀金后的聚合物表面沉积多巴胺，利用聚多巴胺对环氧基团的作用，以及环氧基团与丙烯酸的酯化反应，在镀金基体外层形成环氧乙烯基树脂绝缘层。本发明所提供的方法简便，能形成致密连续的金属镀层以及均匀绝缘层。保证聚合物导电微球在粘结热压条件下能够发生绝缘层破裂，内核基体发生塑性变形，形成导电粒子与电极在施压方向的接触，最终使各向异性导电胶膜具有在热压方向形成导电回路，在其余方向绝缘的电性能。
【专利说明】一种通过多巴胺制备各向异性导电胶膜用聚合物导电微球的方法
【技术领域】
[0001]本发明提供一种制备各向异性导电胶膜用聚合物导电微球的方法，具体涉及利用聚多巴胺作用在基体外包覆金元素金属镀层，并在镀层外再包覆绝缘层的制备具有多层结构的导电粒子的方法，尤其涉及通过多巴胺表面功能化制备聚苯乙烯(PS)/金/环氧乙烯基树脂绝缘层复合材料的方法。
【背景技术】
[0002]各向异性导电胶膜ACF (anisotropic conductive film)是一种将导电粒子(金属粒子或导电复合粒子)均匀地分散到胶黏剂中形成的新型复合粘结材料，其导电性能是通过导电粒子来实现的。碳纤维被用作ACF材料的导电粒子，之后被无铅焊料及金属微球取代，例如N1、Ag、Ni/Au微球等。因为导电粒子与胶黏剂符合后，两者之间存在较大的密度差异，金属微球容易发生沉降，从而影响了导电粒子在ACF材料中的均匀分散。制备一种金属包覆聚合物的导电粒子，其特点是聚合物芯材具有一定的弹性，在加压进行互连的过程中，不但不会破坏需要互连的电路，而且聚合物微球受压会产生变形，这样可以增加电极与导电粒子之间的接触面积，降低接触电阻。同时在复合材料外层制备一种玻璃化温度较高的绝缘层，使导电粒子在粘结热压条件下能够发生绝缘层破裂，内核基体发生塑性变形，形成导电粒子与电极在施压方向的接触，最终使各向异性导电胶膜具有在热压方向形成导电回路，在其余方向绝缘的电性能。本专利涉及一种通过多巴胺的作用，在基体表面制备金元素金属镀层，并且再次利用多巴胺制备环氧树脂镀层从而形成环氧乙烯基树脂绝缘层的制备方法。主要以制备聚苯乙烯(PS)/金/环氧乙烯基树脂绝缘层导电粒子为实例。
[0003]聚苯乙烯(PS)是最为常见的聚合物微球芯材，其能保证良好的导电性，以及导电粒子粒径应呈现单一分布。该柔性导电微球的优势在于:首先，柔性导电微球由于核心是高分子的聚苯乙烯，其玻璃化转变温度为100°c，一般绑定温度为150?230°C，在该温度下，聚苯乙烯为橡胶态，可以发生塑性形变，同时颗粒粒径均匀，这有助于增大接触面积，所以这些包覆金属的聚合物小球课提供较高的连接可靠性。
[0004]金元素形成的金属层较薄，可以解决镀层分布不均的问题。并且金具有良好的延展性能，能在基体发生塑性形变的条件下充分延展而不发生镀层破裂，提供较好的导电性能。传统采用的镀金方法为现在基体表面采用化学镀方法镀镍，再利用原位还原的方法置换上金镀层。此方法步骤复杂，并且在制备过程中需要采用有毒性的化学试剂。本发明采用的镀金方法，利用聚多巴胺层的络合作用，直接将基体放入镀金液中具有明显的优势。
[0005]传统的ACF —般采用控制导电粒子的尺寸以及填充量来达到各向异性导电性能。但是其存在成膜工艺复杂，各向异性导电性能不稳定的缺点。本发明采用直接在导电粒子外层包覆绝缘层能够保证优异的各向异性导电性能。环氧乙烯基树脂具有较高的热变形温度，以及绝缘性能，能适用于各向异性导电胶膜粘结热压条件。同时其具有比较高的粘附性能，优异的化学稳定性，尺寸稳定性。
【发明内容】
[0006]针对上述存在的技术缺陷，本发明提供了一种通过多巴胺的作用，在基体表面直接制备金元素金属镀层，并且再次利用多巴胺制备环氧树脂镀层从而形成环氧乙烯基树脂绝缘层的制备方法。本发明采用的镀金方法，利用聚多巴胺层的络合作用，直接将基体放入镀金液中，形成镀层，减少了原位还原的步骤，简便了实验操作，同时也避免了传统镀金液中的有毒成分。同时本发明采用直接在导电粒子外层包覆绝缘层能够保证优异的各向异性导电性能。因此本发明提供的方法具有制备简单，无毒害副作用，保证良好的各向异性导电性能的优点。
[0007]本发明通过在碱性条件下将多巴胺沉积在基体表面之后，将用多巴胺功能化的基体置于由氯金酸以及配合物形成的镀金液中，通过高温搅拌在基体表面形成连续致密的金镀层。再次在镀金后的基体表面沉积多巴胺，利用多巴胺作用在基体表面形成环氧树脂镀层，此后利用环氧基团与丙烯酸开环酯化形成环氧乙烯基树脂绝缘层，具体步骤如下:
[0008]I)称取多巴胺粉末，利用去离子水为溶剂，配制质量浓度为2g/L的多巴胺溶液，将基体放置于此溶液中，常温条件下以60转/min的搅拌速度反应24小时，得到表面沉积聚多巴胺的基体；
[0009]2)配制镀金液:此镀金液中氯金酸的质量浓度为10?40g/L，柠檬酸的质量浓度为50?70g/L，磷酸氢二钠的质量浓度为I?15g/L，氯化铵的质量浓度为20?60g/L，将上述各物质充分混合溶解于去离子水中，制得镀金液；
[0010]3)将步骤I)中制备的表面沉积有聚多巴胺的基体置于步骤2)制备的镀金液中，在40?60°C搅拌条件下反应5?30分钟，得到表面覆盖有血红色镀金层的基体；
[0011]4)将步骤3)制备的表面有镀金层的基体放置于利用去离子水配置的质量浓度为2g/L的多巴胺溶液中，在70?90°C搅拌条件下反应4小时，再向此溶液中加入环氧树脂，加入后环氧树脂的质量浓度为12g/L，在70?90°C搅拌条件下反应5小时，得到最外层包覆环氧树脂的镀金基体；
[0012]5)配制反应溶液:利用1，4-二氧六环，对苯二酚，十六烷基三甲基溴化铵混合配制反应溶液，此溶液中1，4-二氧六环作为溶剂，对苯二酚的质量浓度为50g/L,十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为25g/L ；
[0013]6)将步骤4)制得的产物置于步骤5)配制的反应溶液中，在此溶液中加入丙烯酸，加入后丙烯酸的质量浓度为24g/L，在100°C搅拌条件下反应3小时，得到最外层包覆环氧乙烯基树脂绝缘层的镀金基体。
[0014]进一步，其中步骤I)采用的基体为直径尺寸为I?5微米的球状材料，其中包括金属材料，非金属材料，聚合物材料，复合材料。当基体采用聚苯乙烯时最优。
[0015]本发明的原理在于:由于聚多巴胺的含N基团使其对金属具有一定的还原作用，采用可溶性的金元素化合物氯金酸以及配合剂形成的镀金液能够通过多巴胺的作用在基体表面还原形成连续致密的金镀层。同时利用多巴胺的-NH2基团能够与环氧基团进行开环聚合，在基体表明形成环氧镀层，此后再利用端环氧基团与丙烯酸的开环酯化反应，能够在基体表面形成绝缘性能良好的环氧乙烯基树脂镀层。
[0016]与现有制备ACF导电粒子的方法相比，本发明具有明显优势:
[0017]I)本发明直接在基体表面形成金镀层而不采用先镀镍后还原金的方法，步骤简便，反应条件简单，无毒害作用；
[0018]2)本发明利用绝缘层包覆基体，使其在粘结热压使用条件下具有更加优异的各向异性导电性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1实施例1的X射线光电子能谱(XPS)谱图，其中(a)纯聚苯乙烯微球，(b)沉积聚多巴胺聚苯乙烯微球，(c) (d)镀金聚苯乙烯微球的X射线光电子能谱(XPS)谱图。
[0020]图2实施例1的X射线衍射能谱(XRD)谱图，其中(a)纯聚苯乙烯微球，(b)镀金聚苯乙烯微球的X射线衍射能谱(XRD)谱图。
[0021]图3实施例1的扫描电镜照片(SEM)，其中(a) (b) (c) (d)镀金聚苯乙烯微球的扫描电镜照片(SEM)。
[0022]图4实施例1的镀金聚苯乙烯红外射线衍射图。
【具体实施方式】
[0023]实施例1
[0024]I)将2g直径为4微米的聚苯乙烯微球放置于质量浓度为2g/L，利用去离子水作为溶剂的多巴胺溶液中，常温条件下以60转/min的搅拌速度反应24小时，搅拌结束后将沉积有聚多巴胺的聚苯乙烯微球抽滤出，用蒸馏水洗净，真空干燥；
[0025]2)配制成为镀金液:此镀金液中氯金酸的质量浓度为30g/L，柠檬酸的质量浓度为60g/L，磷酸氢二钠的质量浓度为10g/L，氯化铵的质量浓度为40g/L，将上述各物质充分混合溶解于去离子水中，制得到镀金液；
[0026]3)将步骤I)中制备的表面沉积有聚多巴胺的聚苯乙烯微球置于步骤2)配制的镀金液中，在50°C搅拌条件下反应10分钟，搅拌结束后将微球抽滤出，用蒸馏水洗净，真空干燥，得到表面覆盖有血红色镀金层的聚苯乙烯微球；
[0027]4)将步骤3)制备的表面有镀金层的聚苯乙烯微球置于质量浓度为2g/L，利用去离子水作为溶剂的多巴胺溶液中，在80°C搅拌条件下反应4小时，再向此溶液中加入环氧树脂，此溶液中环氧树脂的质量浓度为12g/L，在80°C搅拌条件下反应5小时，搅拌结束后将微球抽滤出，用蒸馏水洗净，真空干燥，得到最外层包覆环氧树脂的镀金微球；
[0028]5)配制反应溶液:利用1，4-二氧六环，对苯二酚，十六烷基三甲基溴化铵混合配制反应溶液，此溶液中1，4-二氧六环作为溶剂，对苯二酚的质量浓度为50g/L,十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为25g/L ；
[0029]6)将步骤4)制得的产物置于步骤5)配制的反应溶液中，在此溶液中加入丙烯酸，丙烯酸的质量浓度为24g/L，在100°C搅拌条件下反应3小时，搅拌结束后将包覆环氧乙烯基树脂的镀金聚苯乙烯微球滤出，用蒸馏水洗净，真空干燥。
[0030]经测定，该镀金聚苯乙烯微球的表面金元素含量的重量百分比为3.23%。
[0031]纯聚苯乙烯微球的X射线光电子能谱(XPS)宽谱图和X射线衍射能谱(XRD)宽谱图分别见图1(a)和图2(a)，沉积聚多巴胺的基苯乙烯微球的X射线光电子能谱(XPS)宽谱图见图1(b)，镀金聚苯乙烯微球的X射线光电子能谱(XPS)宽谱图和X射线衍射能谱(XRD)宽谱图分别见图1(c)和图2(b)，镀金聚苯乙烯微球的X射线光电子能谱(XPS)金元素谱图见图1(d);镀金聚苯乙烯微球的扫描电镜照片(SEM)见图3。包覆环氧乙烯基树脂的镀金聚苯乙烯微球红外射线衍射图见图4。
[0032]从图1中看出，纯聚苯乙烯微球表面N元素比较少，在图1(a)中N元素峰面积比较小，但是在沉积了聚多巴胺以后在图1 (b)N元素峰面积有了明显的增强，这是由于聚多巴胺的沉积带来的N元素含量的增加，镀金之后在图1(c)中出现了明显的金元素吸收峰，同时图1(d)出现的Au4f峰证明金元素以金属单质态的结构存在于聚苯乙稀微球的表面。从图2中看出，纯聚苯乙烯微球，图2(a)其为无定型的结构，在谱图中不能观测到明显的结晶衍射峰出现，镀金聚苯乙烯微球图2(b)表面在111，200, 220，311位置具有明显的金属衍射峰出现，表明在镀金聚苯乙烯微球表面有面心立方晶格结构，此结构为金属元素金的结晶结构。从图3中看出，镀金聚苯乙烯微球表面的金元素的金属镀层连续致密，镀金后的聚苯乙烯微球为单分散存在，并没有粘接。从图4中看出，在表面聚合环氧乙烯基树脂的聚苯乙烯微球红外谱图中在820，940，1258处出现了端环氧基团的特征峰，但是出峰不是很强，说明在聚苯乙烯微球表面仅保留了部分端环氧基团。1723处出现的酯基吸收峰，说明在聚苯乙烯微球表面生成了环氧乙烯基树脂。红外谱图表明在镀金聚苯乙烯微球表面成功制备了绝缘层以提供其各向异性的导电性能。
[0033]实施例2
[0034]过程同实施例1，将步骤3)中的反应时间改为5分钟，可以得到镀金的聚苯乙烯微球。
[0035]经测定，该镀金聚苯乙烯微球的表面金元素含量的重量百分比为1.45%。
[0036]实施例3
[0037]过程同实施例1，将步骤3)中的反应时间改为30分钟，可以得到镀金的聚苯乙烯微球。
[0038]经测定，该镀金聚苯乙烯微球的表面金元素含量的重量百分比为2.95%。
[0039]不同的镀金时间对镀金聚苯乙烯微球的表面金元素含量有一定的影响，根据实施例I?3，当镀金时间为10分钟时，镀金聚苯乙烯微球的表面金元素含量最高。
[0040]实施例4
[0041]过程同实施例1，将步骤3)中的反应温度改为40°C，可以得到镀金的聚苯乙烯微球。
[0042]经测定，该镀金聚苯乙烯微球的表面金元素含量的重量百分比为1.93%。
[0043]实施例5
[0044]过程同实施例1，将步骤3)中的反应温度改为60°C，可以得到镀金的聚苯乙烯微球。
[0045]经测定，该镀金聚苯乙烯微球的表面金元素含量的重量百分比为2.34%。
[0046]不同的镀金温度对镀金聚苯乙烯微球的表面金元素含量有一定的影响，根据实施例1，4，5，当镀金温度为50°C时，镀金聚苯乙烯微球的表面金元素含量最高。
[0047]实施例6
[0048]过程同实施例1，将步骤I)中采用的聚苯乙烯基体改变为直径为20微米的玻璃微珠，可以得到镀金的玻璃微珠。
[0049]经测定，该镀金聚苯乙烯微球的表面金元素含量的重量百分比为5.77%。
[0050]采用不同种类的基体并不会影响聚多巴胺的沉积以及镀金的效果，对比实施例1和实施例6，采用本发明的方法，均可在基体表面镀金，并且形成环氧乙烯基树脂的绝缘层。
[0051]实施例7
[0052]I)将2g直径为4微米的聚苯乙烯微球放置于质量浓度为2g/L，利用去离子水作为溶剂的多巴胺溶液中，常温条件下以60转/min的搅拌速度反应24小时，搅拌结束后将沉积有聚多巴胺的聚苯乙烯微球抽滤出，用蒸馏水洗净，真空干燥；
[0053]2)配制成为镀金液:此镀金液中氯金酸的质量浓度为30g/L，柠檬酸的质量浓度为50g/L，磷酸氢二钠的质量浓度为7g/L，氯化铵的质量浓度为20g/L，将上述各物质充分混合溶解于去离子水中，制得到镀金液；
[0054]3)将步骤I)中制备的表面沉积有聚多巴胺的聚苯乙烯微球置于步骤2)配制的镀金液中，在50°C搅拌条件下反应10分钟，搅拌结束后将微球抽滤出，用蒸馏水洗净，真空干燥，得到表面覆盖有血红色镀金层的聚苯乙烯微球；
[0055]4)将步骤3)制备的表面有镀金层的聚苯乙烯微球置于质量浓度为2g/L，利用去离子水作为溶剂的多巴胺溶液中，在80°C搅拌条件下反应4小时，再向此溶液中加入环氧树脂，此溶液中环氧树脂的质量浓度为12g/L，在80°C搅拌条件下反应5小时，搅拌结束后将微球抽滤出，用蒸馏水洗净，真空干燥，得到最外层包覆环氧树脂的镀金微球；
[0056]5)配制反应溶液:利用1，4-二氧六环，对苯二酚，十六烷基三甲基溴化铵混合配制反应溶液，此溶液中1，4-二氧六环作为溶剂，对苯二酚的质量浓度为50g/L,十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为25g/L ；
[0057]6)将步骤4)制得的产物置于步骤5)配制的反应溶液中，在此溶液中加入丙烯酸，丙烯酸的质量浓度为24g/L，在100°C搅拌条件下反应3小时，搅拌结束后将包覆环氧乙烯基树脂的镀金聚苯乙烯微球滤出，用蒸馏水洗净，真空干燥。
[0058]经测定，该镀金聚苯乙烯微球的表面金元素含量的重量百分比为3.21%。
[0059]实施例8
[0060]I)将2g直径为4微米的聚苯乙烯微球放置于质量浓度为2g/L，利用去离子水作为溶剂的多巴胺溶液中，常温条件下以60转/min的搅拌速度反应24小时，搅拌结束后将沉积有聚多巴胺的聚苯乙烯微球抽滤出，用蒸馏水洗净，真空干燥；
[0061]2)配制成为镀金液:此镀金液中氯金酸的质量浓度为30g/L，柠檬酸的质量浓度为70g/L，磷酸氢二钠的质量浓度为15g/L，氯化铵的质量浓度为60g/L，将上述各物质充分混合溶解于去离子水中，制得到镀金液；
[0062]3)将步骤I)中制备的表面沉积有聚多巴胺的聚苯乙烯微球置于步骤2)配制的镀金液中，在50°C搅拌条件下反应10分钟，搅拌结束后将微球抽滤出，用蒸馏水洗净，真空干燥，得到表面覆盖有血红色镀金层的聚苯乙烯微球；
[0063]4)将步骤3)制备的表面有镀金层的聚苯乙烯微球置于质量浓度为2g/L，利用去离子水作为溶剂的多巴胺溶液中，在80°C搅拌条件下反应4小时，再向此溶液中加入环氧树脂，此溶液中环氧树脂的质量浓度为12g/L，在80°C搅拌条件下反应5小时，搅拌结束后将微球抽滤出，用蒸馏水洗净，真空干燥，得到最外层包覆环氧树脂的镀金微球；
[0064]5)配制反应溶液:利用1，4-二氧六环，对苯二酚，十六烷基三甲基溴化铵混合配制反应溶液，此溶液中1，4-二氧六环作为溶剂，对苯二酚的质量浓度为50g/L,十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为25g/L ；
[0065]6)将步骤4)制得的产物置于步骤5)配制的反应溶液中，在此溶液中加入丙烯酸，丙烯酸的质量浓度为24g/L，在100°C搅拌条件下反应3小时，搅拌结束后将包覆环氧乙烯基树脂的镀金聚苯乙烯微球滤出，用蒸馏水洗净，真空干燥。
[0066]经测定，该镀金聚苯乙烯微球的表面金元素含量的重量百分比为3.24%。
[0067]在制备过程中改变镀金液中各助剂柠檬酸，磷酸氢二钠，氯化铵的质量浓度，根据实施例1，7，8结果分析，对镀金聚苯乙烯微球的表面金元素含量不存在明显的影响。
[0068]实施例9
[0069]过程同实施例1，将步骤4)中的反应温度改为70°C，可以得到包覆环氧乙烯基树脂的镀金聚苯乙烯微球。
[0070]经测试，包覆环氧乙烯基树脂的镀金聚苯乙烯微球红外射线衍测试结果与实施例1相同。
[0071]实施例10
[0072]过程同实施例1，将步骤4)中的反应温度改为90°C，可以得到包覆环氧乙烯基树脂的镀金聚苯乙烯微球。
[0073]经测试，包覆环氧乙烯基树脂的镀金聚苯乙烯微球红外射线衍测试结果与实施例1相同。
[0074]在制备过程中改变步骤4)中反应温度，在反应温度分别为70°C，80°C，90°C的条件下，均能在镀金聚苯乙烯微球表面包覆环氧树脂，从而进行下一步反应，制备出包覆环氧乙烯基树脂的镀金聚苯乙烯微球。
【权利要求】
1.一种通过多巴胺制备各向异性导电胶膜用聚合物导电微球的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)称取多巴胺粉末，利用去离子水为溶剂，配制质量浓度为2g/L的多巴胺溶液，将基体放置于此溶液中，常温条件下以60转/min的搅拌速度反应24小时，得到表面沉积聚多巴胺的基体； 2)配制镀金液:此镀金液中氯金酸的质量浓度为10?40g/L，柠檬酸的质量浓度为50?70g/L，磷酸氢二钠的质量浓度为I?15g/L，氯化铵的质量浓度为20?60g/L，将上述各物质充分混合溶解于去离子水中，制得镀金液； 3)将步骤I)中制备的表面沉积有聚多巴胺的基体置于步骤2)制备的镀金液中，在40?60°C搅拌条件下反应5?30分钟，得到表面覆盖有血红色镀金层的基体； 4)将步骤3)制备的表面有镀金层的基体放置于利用去离子水配置的质量浓度为2g/L的多巴胺溶液中，在70?90°C搅拌条件下反应4小时，再加入环氧树脂，加入后环氧树脂的质量浓度为12g/L，在70?90°C搅拌条件下反应5小时，得到最外层包覆环氧树脂的镀金基体； 5)配制反应溶液:利用1，4-二氧六环，对苯二酚，十六烷基三甲基溴化铵混合配制反应溶液，此溶液中1，4-二氧六环作为溶剂，对苯二酚的质量浓度为50g/L,十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为25g/L ； 6)将步骤4)制得的产物置于步骤5)配制的反应溶液中，在此溶液中加入丙烯酸，加入后丙烯酸的质量浓度为24g/L，在100°C搅拌条件下反应3小时，得到最外层包覆环氧乙烯基树脂绝缘层的镀金基体。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤I)中的基体为球状，直径尺寸为I?5微米。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤I)中的基体为金属材料，非金属材料，聚合物材料或复合材料。
4.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述基体为聚苯乙烯。
【文档编号】B32B1/00GK104480455SQ201410584733
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年10月26日 优先权日:2014年10月26日
【发明者】王文才, 李颖颖, 邹华, 张立群, 郝明正, 田明 申请人:北京化工大学