专利名称：极性可控聚合物微球负载环氧化钼催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于负载型金属催化材料制备技术领域，特别是提供了一种极性可控聚合物微球负载环氧化钼催化剂的制备方法，对不同催化底物可有针对性合成不同极性催化材料，可以在非均相条件下以过氧化氢为氧源顺利完成催化环氧化反应。
背景技术：
烯烃环氧化产物被誉为“最有价值的有机中间体”。作为制备多种重要大宗化学品，被广泛用于有机合成、精细化工和石油化工等众多领域。工业生产中逾四分之一的单体和化合物中间体是通过催化氧化过程获得的，年总产值超过500亿美元，仅以丙烯的环氧化物为例，由于大量的有机反应需要以之为原料，年产量达400万吨以上。因此长期以来，烯烃环氧化反应一直是备受关注的一个研究领域。
由于烯烃环氧化反应的重要性，其制备方法在一个世纪前已经开始逐步建立起来，但是传统的环氧化物制备方法存在着原料价格昂贵或需要使用有毒有害原料、资源消耗严重、三废排放量大并且对人体有害等弊端，是污染最严重的传统化学工业之一，越来越不能满足现代社会对于资源节约和绿色化学的需求。与传统的有机氧化过程相比，催化氧化过程拥有反应条件温和、能源消耗少，无需使用有毒害原料、反应时间短且选择性高、副产物少等诸多优点。因此，催化氧化反应过程取代传统氧化过程成为化工发展的必然趋势。
围绕钼系过渡金属中心，自上世纪六十年代末开始，国际上一些研究组报道了一系列活性较高的均相催化剂。例如法国Mimoun H.研究组于1969年发现了一种新型的六价钼络合物MoO(O2)2·L1L2(L1和L2为有机配体)，以叔丁基过氧化氢为氧源时，此类化合物可以有效催化烯烃环氧化反应。其后许多研究组从不同角度对该类型的络合物进行了大量研究。以Kuhn F.E.小组为代表，MoO2X2·L1L2(L1和L2为有机配体，X＝F，Cl，Br)型催化剂的研究工作也取得了很大成绩，这类化合物与叔丁基过氧化氢协同作用，可以催化多种烯烃成为相应的环氧化物。上述研究组的工作主要集中在均相催化体系。
但是均相催化剂存在着难与反应产物分离以及由此引起的工艺复杂成本高等问题，因此在均相催化剂的基础上开发具有分离方便、便于重复使用、以及易于简化工艺和降低操作成本等优势的非均相催化剂成为现代催化研究中的关注焦点和发展的大势所趋。以固载化为代表的合成多相催化剂方法得到广泛的应用，这种材料通过化学或物理手段，将过渡金属络合物等均相催化活性中心与介孔分子筛或聚合物等基材通过超分子作用力或静电力等作用力连结而获得。例如Reyes等公开了一种将MoO2(acac)2负载于苯乙烯与乙烯吡啶共聚物上的方法，以有机叔丁基过氧化氢为氧源，研究了它对环辛烯的催化氧化效果，TON(转化数)较高。Thiel等公开了一种将MoO(O2)2负载于铝-MCM41介孔分子筛材料上的方法，以有机叔丁基过氧化氢为氧源时，负载后的催化材料可以催化环辛烯的环氧化反应，但是烯烃的转化率较低。述两种负载型催化剂均不能活化过氧化氢，虽然国内外对负载型催化剂催化氧化进行研究，但极少能成功催化过氧化氢环氧化的研究。本发明以端基氧过氧钼或二氧二氯钼络合物为催化剂前体，负载于聚乙烯聚合物微球制备负载型催化剂，过氧化氢为氧源，碳酸氢钠作助催化剂，成功的催化氧化了一系列链状烯烃、环状烯烃、芳香烯类和烯醇等，并拥有很好的选择性和很高的产率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种极性可控聚合物微球负载环氧化钼催化剂的制备方法，本发明材料本身绿色价廉，可无须借助有毒害溶剂活化绿色过氧化氢氧源；既具备均相催化剂的化学特性，同时又具备多相催化剂的物理特性。表面极性可控，可以针对各个反应开发符合需要的催化材料，同时借助球型形貌实现单位质量比面表积最大化，和高流动性与高分散性，以达到高催化效率的目的。
本发明制备了端基氧过氧钼络合物和二氧二氯钼络合物为负载催化剂活性中心前体，将其负载于以聚苯乙烯微球为模版合成的聚合物复合基材，例如聚苯胺-聚苯乙烯复合微球或聚乙烯吡啶-聚苯乙烯复合微球。以负载后的固态催化材料为催化剂，碳酸氢钠作助催化剂，并采用了过氧化氢取代叔丁基过氧化氢作为氧源，并催化氧化了一系列一系列链状烯烃、环状烯烃、芳香烯类和烯醇等。该催化体系拥有很好的选择性和很高的产率。
本发明所述的微球由聚合物基底和后引发单体聚合物两部分所构成，聚合物微球基底包括聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸脂、聚乙酸乙烯脂、聚丙烯脂类、聚甲基丙烯酸脂类的一种或二种的共聚物；单体部分包括含氮单体乙烯吡啶类或苯胺类。催化剂的具体制备步骤为将0.01～0.05摩尔份的MoO3与5～20体积份10％～60％过氧化氢混合搅拌0.5～4h，制备端基氧过氧钼前体。将0.01～0.05摩尔份的MoO3与5～20体积份浓盐酸混合搅拌0.5～4h，或0.01～0.05PbMoO4与0.05～0.2摩尔份CH3COCl混合搅拌1～8h，制备二氧二氯钼前体。产物溶液在2～10℃恒温条件下培养晶体，以供负载之用。
将0.01～0.10摩尔份的钼活性中心晶体，与含氮量0.01～0.10摩尔份的复合微球，在乙醇或三氯甲烷有机溶剂中搅拌2～10小时，得到钼系固态催化材料。
选择不同极性的钼系固态催化材料，分别加入3～5摩尔份的过氧化氢中，然后加入10～40体积份的乙醇或叔丁基醇或不加入溶剂，和1～10摩尔份的原料底物进行反应，反应温度为25～80℃，反应时间为1～24h，得到催化环氧化产物。
本发明中所述的原料底物包括环状烯烃类的环十二烯、环辛烯、环己烯、环戊烯、降冰片烯；链状烯烃类的正辛烯、正己烯、芳香烯类的肉桂醇、苯乙烯、4甲基苯乙烯；烯醇类的丙烯醇、己烯醇、2-甲基-3-丁烯醇、4-戊烯-1-醇；上述方法中烯烃优选在环烯烃中电子密度较大的环辛烯；链状烯类优选在正己烯；芳香烯类优选苯乙烯；烯醇类优选在4-戊烯-1-醇。
本发明所述的催化剂包括负载于聚乙烯吡啶微球的端基氧过氧钼，负载于聚乙烯吡啶微球的二氧二氯钼，以及负载于其它聚合物微球的Mo(VI)络合物。
本发明所述的溶剂包括乙醇，叔丁基醇，N，N-二甲基甲酰胺。
同现有技术相比，本发明具有如下有益结果1.本发明可通过调整微球表面极性与非极性物质的比例等手段，操控微球的整体极性，以匹配不同理化特点的底物及其环氧化反应，最大化提高催化效率。解决了特定结构催化材料只兼容特定类型烯烃催化氧化的问题。
2、本发明利用多相催化材料为模型，在聚合物基材表面进行极性修饰，并将球形形貌与表面双亲属性融合在一起，使材料在保留自身易分离等优势的同时，拥有与均相催化剂相媲美的高分散性和高流动性，克服了传统固态催化材料因分散性差而导致催化效率低下的缺点。
2.本发明利用催化材料具有双亲性，保证了材料可以同时有效分散于水相过氧化氢和油相烯烃底物中。因此，这类新型材料可以在无溶剂或环境友好溶剂中激活过氧化氢并进而催化有机氧化反应，解决了现有固态催化材料需要借助第三方有害非质子溶剂来实现催化体系有效互溶的问题。
4、本发明采用的负载型催化剂可重复回收利用，大幅节约反应过程中所需要的溶剂和催化剂等消耗。利用绿色的过氧化氢作为环氧化烯的氧化剂，与传统的方法相比，只生成水这种副产物，利于环保，还具有反应条件温和、价廉和无安全隐患的优点。
具体实施例方式
实施例1将0.01mmol的MoO(O2)2/复合微球(复合微球中，聚苯乙烯∶聚乙烯吡啶＝1∶1)与3mL过氧化氢混合，然后分别加入10mL的乙醇和1mmol的环辛烯，在反应瓶内混合，水浴加热，反应温度25℃，反应时间6h。上述反应式如下 反应产物由Agilent6890-5973n气相色谱检测，硝基苯作为内标物，环辛烯的转化率为91％，其中环氧环辛烷的选择性为91％，分离所得测得转化率为89％，选择性为92％。
实施例2将0.03mmol的MoO(O2)2/复合微球(复合微球中，聚苯乙烯∶聚乙烯吡啶＝1∶1)与9mL过氧化氢混合，然后分别加入20mL的乙醇和3mmol的正己烯，在反应瓶内混合，水浴加热，反应温度40℃，反应时间24h。上述反应式如下
反应产物由Agilent6890-5973n气相色谱检测，硝基苯作为内标物，正辛烯的转化率为26％，其中环氧正辛烷的选择性为92％。
实施例3将0.02mmol的MoO(O2)2/复合微球(复合微球中，聚苯乙烯∶聚乙烯吡啶＝1∶1)与6mL过氧化氢混合，然后分别加入20mL的乙醇和2mmol的苯乙烯，在反应瓶内混合，水浴加热，反应温度40℃，反应时间8h。上述反应式如下 反应产物由Agilent6890-5973n气相色谱检测，硝基苯作为内标物，苯乙烯的转化率为46％，其中环氧苯乙烷的选择性为81％。
实施例4将0.01mol的MoO(O2)2/复合微球(复合微球中，聚苯乙烯∶聚乙烯吡啶＝1∶5)与2mL过氧化氢混合，然后分别加入10mL的乙醇和1mmol的4-戊烯-1-醇，在反应瓶内混合，水浴加热，反应温度40℃，反应时间6h。上述反应式如下 反应产物由Agilent6890-5973n气相色谱检测，硝基苯作为内标物，4-戊烯-1-醇的转化率为46％，其中环氧4-戊烷-1-醇的选择性为87％。
权利要求
1.一种极性可控聚合物微球负载环氧化钼催化剂的制备方法，微球由聚合物基底和后引发单体聚合物两部分所构成，聚合物微球基底包括聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸脂、聚乙酸乙烯脂、聚丙烯脂类、聚甲基丙烯酸脂类的一种或二种的共聚物；单体部分包括含氮单体乙烯吡啶类或苯胺类；制备工艺为a、将0.01～0.05摩尔份的MoO3与5～20体积份10％～60％过氧化氢混合搅拌0.5～4h，制备端基氧过氧钼前体；将0.01～0.05摩尔份的MoO3与5～20体积份浓盐酸混合搅拌0.5～4h，或0.01～0.05PbMoO4与0.05～0.2摩尔份CH3COCl混合搅拌1～8h，制备二氧二氯钼前体；产物溶液在2～10℃恒温条件下培养晶体，以供负载之用；b、将0.01～0.10摩尔份的钼活性中心晶体，与含氮量0.01～0.10摩尔份的复合微球，在乙醇或三氯甲烷有机溶剂中搅拌2～10小时，得到钼系固态催化材料；c、选择不同极性的钼系固态催化材料，分别加入3～5摩尔份的过氧化氢中，然后加入10～40体积份的乙醇或叔丁基醇或不加入溶剂，和1～10摩尔份的原料底物进行反应，反应温度为25～80℃，反应时间为1～24h，得到催化环氧化产物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料底物包括环状烯烃类的环十二烯、环辛烯、环己烯、环戊烯、降冰片烯；链状烯烃类的正辛烯、正己烯、芳香烯类的肉桂醇、苯乙烯、4甲基苯乙烯；烯醇类的丙烯醇、己烯醇、2-甲基-3-丁烯醇、4-戊烯-1-醇；所述的催化剂包括负载于聚乙烯吡啶微球的端基氧过氧钼，负载于聚乙烯吡啶微球的二氧二氯钼，以及负载于其它聚合物微球的Mo(VI)络合物；所述的溶剂包括乙醇，叔丁基醇，N，N-二甲基甲酰胺。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于烃选择环烯烃中电子密度较大的环辛烯；链状烯类选择在正己烯；芳香烯类选择苯乙烯；烯醇类选择在4-戊烯-1-醇。
全文摘要
一种极性可控聚合物微球负载环氧化钼催化剂的制备方法，属于负载型金属催化材料制备技术领域。工艺为将MoO
文档编号B01J31/26GK101024198SQ200710064989
公开日2007年8月29日 申请日期2007年3月30日 优先权日2007年3月30日
发明者王戈, 栾奕, 王颖楠, 丁杭军 申请人:北京科技大学