专利名称：：一种用于甲醇合成的催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明属于催化材料与合成气转化
技术领域：
，具体地说涉及一种用于甲醇合成的催化剂的制备方法。
背景技术：
：甲醇是一种非常重要的化工原料和化工产品。自从上世纪60年代英国ICI公司开发成功低压气-固相法合成甲醇工艺技术以来，由合成气低压生产甲醇己经工业化多年。CuO-ZnO-Al203系催化剂是目前主要的低压法甲醇合成催化剂，也可以添加其它元素来改善CuO-ZnO-Al203系催化剂的性能，如专利US4483943报道加入W后催化剂的抗毒(S、CD性能明显提高；专利EP0483943报道加入Zr、Mn等能明显提高催化剂的低温活性，而加入Mo可以提高催化剂的抗毒能力。专利EP0101622、EP0146165等报道了添加稀土元素的效果。其它元素如Ga、Cr、Mg、V、Ba、Ti、B、Ca等的添加见专利RU2175886、JP9253495、JP6312138、DE3238845、JP54053691、US4111847、DE2365001等。甲醇合成催化剂的性能与催化剂的组成、结构密切相关，强烈地依赖催化剂的制备方法。现有技术中催化剂性能的明显改善，主要的还是依靠催化剂的制备方法和工艺的改进。文献报道中的甲醇合成催化剂的制备方法有浸渍法、球磨混合法、共沉淀法、溶胶凝胶法等。其中，共沉淀法由于制备的催化剂催化性能优良而且制备成本较低而成为工业上最常用的甲醇催化剂制备方法。共沉淀法经过不断的改进，制备工艺日趋成熟，已经由最初的铜锌铝一步共沉淀法发展到目前的两步共沉淀法。一步沉淀法是采用沉淀剂将含有铜、锌、铝或/和其它元素的可溶盐类同时完成沉淀的工艺过程。一步共沉淀法虽然制备简单，但催化剂的性能较差。两步共沉淀法一般是将铜、锌的混合盐溶液及锌、铝的混合盐溶液先分别与沉淀剂反应，然后再将两部分沉淀混合的制备方法，具体制备过程各文献报道的有所差别。专利UK1296212报道的两步沉淀法是将锌铝进行沉淀，然后将铜锌沉淀其上；专利JP60122040则是先将铝和铜沉淀，然后将铜锌进行沉淀；专利CN1660493提出一种新的制备方法，分别制备铜锌活性母体和由铜铝等组成的热稳定性好，比表面大的活性载体，然后将二者混合来制备催化剂。据报道，两步沉淀法通过增大CuO的分散度，生成ZnAl204尖晶石，提高催化剂的比表面，降低催化剂的密度，改善催化剂的孔道结构等使得催化剂的总体水平显著提高(上海化工,2000年,12期,32页)。目前工业应用的甲醇催化剂多数采用两步共沉淀法制备。以上各种改进的沉淀制备方法虽然制备的催化剂性能良好，但是制备工艺繁琐，而且工艺控制参数很多，影响复杂，不易控制。因此，有必要开发出制备过程更为简捷，工艺控制更为方便的甲醇合成催化剂制备工艺。
发明内容本发明的目的在于提供一种用于高活性甲醇合成的催化剂的制备方法，根据该方法，通过对采用一步共沉淀方法或两步共沉淀法所得到的含有铜和锌的混合氢氧化物(或/和碱式盐)沉淀进行一定条件下的水热处理，可以调变催化剂沉淀的结构，大幅度改善催化剂的性能。本发明的要点在于将含有铜和锌的混合氢氧化物(或邻碱式盐)沉淀进行水热处理，再经过烘干和焙烧得到含有氧化铜和氧化锌的高活性甲醇合成催化剂。具体地说，本发明提供的用于甲醇合成的催化剂的制备方法，将至少含有铜和锌的混合氢氧化物或/和碱式盐沉淀进行水热处理，水热处理的的温度为50-300。C，压力为0.11-10Mpa，水热处理时间为0.5-240小时，再经过烘干和焙烧，得到含有氧化铜和氧化锌的催化剂；其中，铜和锌的摩尔比为3-6:2-3。所述的制备方法，其中，水热处理的温度为80-150°C。所述的制备方法，其中，水热处理的时间为6-48小时。所述的制备方法，其中，水热处理中的压力0.2-1.0Mpa。所述的制备方法，其中，水热处理的压力采用高压合成釜或其他密封方式保持。所述的制备方法，其中，含有铜和锌的混合氢氧化物或/和碱式盐分别进行沉淀和水热处理后混合，再烘干和焙烧。所述的制备方法，其中，催化剂中含有A1、Si、Cr、Mn、Zr、B、Ag、Ce、W、V、Ga、Mo、Mg、Ti、Ca以及稀土元素中的一种或几种；其与铜的摩尔比为1-3:6。具体实施例本发明提供的用于甲醇醇合成的催化剂的制备方法，是将至少含有铜和锌的混合氢氧化物(或/和碱式盐)沉淀在一定温度及一定压力下进行水热处理，再经过烘干和焙烧得到含有氧化铜和氧化锌的甲醇合成催化剂，并经还原后使用；其中含有铜和锌的混合氢氧化物(或/和碱式盐)的制备可采用各组分分别沉淀或共沉淀方法，或者在多个步骤中分别采用这两种沉淀方法之一种；水热处理采用的温度范围为50-300°C;最佳范围为80-150。C;水热处理采用的时间范围为0.5-240h;最佳范围为6-48h;水热处理中采用高压合成釜或其他密封方式保持一定压力，压力范围为0.11-10Mpa;最佳范围为0.2-1.0Mpa;催化剂也可含有除铜和锌之外的一种或多种其它元素，如A1、Si、Cr、Mn、Zr、B、Ag、Ce、W、V、Ga、Mo、Mg、Ti、Ca以及稀土元素等。以下通过实施例对本发明做出详细描述，但本发明并不局限于这些实施例。实施例1:在200ml的合成釜中加入去离子水，维持合成釜中水的温度在8CTC。在搅拌下，将硝酸铜和硝酸锌的混合溶液(Cu:Zr^6:3，mol)与无水碳酸钠的溶液同时滴加到合成釜中，控制无水碳酸钠的流速，保持釜中溶液的pH为7.5-8.5。沉淀完毕后继续搅拌，老化lh，然后将合成釜密封，放入烘箱中，在21(TC，8.0Mpa条件下静置200h，降至室温，将釜中样品进行抽滤，洗涤，8(TC干燥，35(TC焙烧4h得到粉体催化剂A。实施例2:在200ml的合成釜中加入去离子水，维持合成釜中水的温度在80°C。在搅拌下，将硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝(根据本发明的技术特征，该硝酸铝也可以是Si、Cr、Mn、Zr、B、Ag、Ce、W、V、Ga、Mo、Mg、Ti、Ca以及稀土元素中的一种或几种)的混合溶液(Cu:Zn:A卜6:3:l，mol)与无水碳酸钠的溶液同时滴加到合成釜中，控制无水碳酸钠的流速，保持釜中溶液的pH为7.5-8.5。沉淀完毕后继续搅拌，老化0.5h，然后将合成釜密封，放入烘箱中，在11(TC，0.25Mpa条件下静置12h，降至室温，将釜中样品进行抽滤，洗涤，8(TC干燥，35(TC焙烧2h得到粉体催化剂B。实施例3:分别配制一定浓度的硝酸锌、硝酸银的混合溶液A(Zn:Ag^:3，mol)和硝酸铜、硝酸锌的混合溶液B(Cu:Z『3:l，mol)。在200ml合成釜中加入去离子水，维持釜中水温在6(TC，采用无水碳酸钠作沉淀剂，在搅拌下将溶液A和无水碳酸钠溶液同时滴加到合成釜中进行共沉淀反应，沉淀过程中维持釜中溶液pH为7.5-8.5，沉淀完毕后继续搅拌，老化。然后再在另一个合成釜中，将溶液B和无水碳酸钠溶液进行共沉淀反应，沉淀过程中维持釜中溶液温度在80°C，pH为7.5-8.5;沉淀完毕后继续搅拌，老化。将两部分沉淀混合，装入合成釜密封，放入烘箱中，在S(TC，0.25Mpa条件下静置40h，降至室温，将釜中样品进行抽滤，洗涤，8(TC干燥，35CTC焙烧2h得到粉体催化剂C。实施例4:实施例1、2和3制备的催化剂A、B和C经压片成型，在250'C下还原，评价其甲醇合成反应活性。固定床反应器上进行合成气制取甲醇的反应，反应条件温度24CTC，合成气中H2:CO为2:l，反应空速3000h—1，采用在线气相色谱完成产物分布分析。反应结果如表1所示，催化剂A的CO转化率为27.47%，甲醇收率为0.15(mol/mo1CO)。催化剂B的CO转化率为29.27%，甲醇收率为0.17(mol/molCO)。催化剂C的CO转化率为35.37%，甲醇收率为0.22(mol/molCO)。表l:实施例3的反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>对比例1:将实施例l制备过程中的水热处理一步去除，其它步骤不变，将得到的沉淀直接进行抽滤，洗涤，干燥，焙烧得到粉体催化剂D。对比例2:将实施例2制备过程中的水热处理一步去除，其它步骤不变，将得到的沉淀直接进行抽滤，洗涤，干燥，焙烧得到粉体催化剂E。对比例3:对比例1和2制备的催化剂D和E经压片成型，在25(TC还原，评价其甲醇合成反应活性。固定床反应器上进行合成气制取甲醇的反应，反应条件温度24(TC，合成气中H2:CO为2:l，反应空速3000h—、采用在线气相色谱完成产物分布分析。反应结果如表1所示，催化剂D的CO转化率为10.47%，甲醇收率为0.03(mol/molCO)。催化剂E的CO转化率为30.71%，甲醇收率为0.18(mol/molCO)。表2:对比例3的反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1.一种用于甲醇合成的催化剂的制备方法，将至少含有铜和锌的混合氢氧化物或/和碱式盐沉淀进行水热处理，水热处理的的温度为50-300℃，压力为0.11-10Mpa，水热处理时间为0.5-240小时，再经过烘干和焙烧，得到含有氧化铜和氧化锌的催化剂；其中，铜和锌的摩尔比为3-6∶2-3。2、权利要求1所述的制备方法，其中，水热处理的温度为80-150°C。3、权利要求1所述的制备方法，其中，水热处理的时间为6-48小时。4、权利要求1所述的制备方法，其中，水热处理中的压力0.2-1.0Mpa。5、权利要求1所述的制备方法，其中，水热处理的压力采用高压合成釜或其他密封方式保持。6、权利要求1所述的制备方法，其中，含有铜和锌的混合氢氧化物或/和碱式盐分别进行沉淀和水热处理后混合，再烘干和焙烧。7、权利要求1所述的制备方法，其中，催化剂中含有Al、Si、Cr、Mn、Zr、B、Ag、Ce、W、V、Ga、Mo、Mg、Ti、Ca以及稀土元素中的一种或几种，其与铜的摩尔比为1-3:6。全文摘要本发明提供一种用于甲醇合成的催化剂的制备方法，将至少含有铜和锌的混合氢氧化物或/和碱式盐沉淀进行水热处理，水热处理的的温度为50-300℃，压力为0.11-10MPa，水热处理时间为0.5-240小时，再经过烘干和焙烧，得到含有氧化铜和氧化锌的催化剂。本发明的制备方法可以调变催化剂沉淀的结构，大幅度改善催化剂的性能。文档编号B01J23/80GK101274278SQ200710064880公开日2008年10月1日申请日期2007年3月28日优先权日2007年3月28日发明者刘中民,王立刚,越齐申请人:中国科学院大连化学物理研究所