一种后过渡金属催化剂及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：一种后过渡金属催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于催化乙烯齐聚与聚合的含有三齿NANAN配位的单核 及双核氯化双(6'-亚胺吡啶基)苯并二氮杂i铁(II)或钴(II)配合物的后过渡金属 催化剂及其制备方法和应用 背景技术乙烯齐聚是生产直链烯烃的一种重要方法，其产物根据碳链的不同具有 多种不同的性能和用途，可用作洗涤剂，增塑剂，润滑剂以及做为制备线性 低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体。对于用后过渡金属配合物进行乙烯催化研 究可以追溯到上世纪七十年代，最早的高碳烯烃制备工艺，即SHOP (Shell Higher Olefin Process)工艺过程，由壳牌(Shdl)公司发现，这是O—P桥联型配 位镍催化剂，乙烯齐聚催化活性大约为10^mol"(Ni)h—1，该工艺所得产物中 99%为线型烯烃，其中01-烯烃占98%，并且已经开始了工业化生产。随后，人们在不断改进已有催化剂的基础上也尝试着合成新型催化剂模 型，简化催化剂的合成和制备工艺，提高催化剂的催化活性，使用寿命以及 催化产物的选择性。近年来又发展了多种以O、 N、 P等杂原子为配位基的后 过渡金属催化剂体系，其中氮原子作配位齿的催化剂受到人们的广泛重视。乙烯齐聚和聚合遵守相同的反应机理，都是恪守着烯烃配位、插入、链 增长和链消除的反应过程。不同的是，根据链增长和链消除的竞争关系，乙 烯齐聚和聚合得到的是两类性质不同的产物。工业化的聚乙烯催化剂有 Ziegler-Natta型催化剂，Phillips型催化剂和茂金属型催化剂，以及近年来发 展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。例如1995年， Brookhart等报道了一类a-二亚胺Ni(II)的配合物，可以高活性地聚合乙烯， 1998年，Brookhart和Gibson等又同时报道了吡啶二亚胺Fe(II)和Co(II)的配合物，通过调节苯环上的取代基，可以很好地控制乙烯的齐聚或聚合。 发明内容本发明的目的在于提供一种用于乙烯齐聚与聚合的后过渡金属配位催化剂，以及该催化剂的制备方法；本发明所涉及的乙烯齐聚后过渡金属配位催化剂，即单核或双核氯化双(6'-亚胺吡啶萄苯并二氮杂i铁(n)或钴(n)化合物，结构通式为或其中M为后过渡金属，优选Fe(II)和Co(II);其中Ri-W选自氢，烷基，卤素或硝基；优选氢，甲基，乙基，异丙基，氟，氯，溴或硝基。对于本发明而言，优选的单核及双核氯化双(6，-亚胺吡啶基)苯并二氮杂茲铁(II)或钴(II)配合物是结构式中的取代基M、 R'-I^为如下所述的配合物1 a: M=Fe, R1= Me， R2=R3=R4 =H; 2a: M=Fe, R1= Et, R2=R3=R4 =H;3a: M=Fe, R1= ,Pr, R2=R3=R4 =H; 4a: M=Fe， R1= R2= Me, R3=R4=H;5a: M=Fe, R=F， R2=R3=R4 =H; 6a: M=Fe， R1= CI, R2=R3=R4 =H;67a: M=Fe, R1= Br, R2=R3=R4 =H; =H;9a: M=Fe， R1: Me, R2=N02, R3=R4 =H; =H;11 a: M=Fe， R1= R4 = Me, R2 = R3 =H; 13a: M=Co, R1= Et， R2=R3=R4 =H; 15a: M=Co， R1: R2= Me, R3=R4=H; 2b: M=Fe， Et, R2=R3=R4 =H; 4b: M=Fe, R1= R2= Me, R3=R4=H; 6b: M=Fe, R1= CI, R2=R3=R4 =H; 8b: M=Fe， R1= Me, R2=Br, R3=R4 =H; =H;10b: M=Fe， R1: R3 = Me， R2 = R4 =H; 12b: M=Co, R1= Me, R2=R3=R4 =H; 14b: M=Co, R1: /Pr, R2=R3=R4 =H;8a: M=Fe， R!= Me, R2=Br, R3=R410a: M=Fe, R1= R3 = Me, R2 = R412a: M=Co, R> Me, R2=R3=R4 =H; 14a: M=Co, R1= /Pr, R2=R3=R4 =H; lb: M=Fe, R1= Me, R2=R3=R4 =H; 3b: M=Fe, R> /Pr, R2=R3=R4 =H; 5b: M=Fe， R1= F, R2=R3=R4 =H; 7b: M=Fe, R1: Br, R2=R3=R4 =H;9b: M=Fe， R1: Me, R2=N02, R3=R41 lb:M=Fe, R!= R4 = Me, R2 = R3 =H; 13b: M=Co, R1= Et， R2=R3=R4 =H; 15b: M=Co, R1= R2= Me, R3=R4=H;本发明还提供了一种上述单核及双核氯化双(6，-亚胺吡啶基)苯并二氮杂S铁(n)和钴(n)配合物的制备方法，其包括a) 用2， 6-二乙酰基吡啶4. 750g， 29. lmmol、邻苯二胺1. 7938g， 16. 6mmol 和硅铝试剂2g混合，加热到80°C使其变为液态后继续加热2分钟，冷却， 用乙酸乙酯5X10ml溶解，柱层析，得到黄色固体双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮 杂虽；b) 用步骤a得到的双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂t (1.20 g， 3.01 mmol) 和不同取代的苯胺(8.73 mmol)以对甲基苯磺酸(O.lOOg)硅铝试剂(lg)混合物 为催化剂在乙醇(25ml)中回流12h，除去溶剂乙醇后，碱性氧化铝(50g) 为担体进行柱层析分离，采用石油醚/乙酸乙酯(20:l)为淋洗剂，获得双(6，-乙 酰吡啶基)苯并二氮杂i双亚胺配体；(上述所用的不同取代的苯胺指2， 6-二 甲基苯胺、2， 6-二乙基苯胺、2， 6-二异丙基苯胺、2， 4， 6-三甲基苯胺，2，6-二氟苯胺，2， 6-二氯苯胺，2， 6-二溴苯胺，2， 6-二甲基-4-溴苯胺，2， 6-二甲基-4-硝基苯胺)。c)用步骤b得到双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂i单双亚胺配体(0.20mmo1) 的分别与FeCl,4H20 (0.42mmo1)或CoCl2 (0.42mmo1)反应即可得到配合物 在惰性气体保护下，将FeClHH20或CoCl2的乙醇溶液按摩尔比l:l滴加到配体 的溶液中，室温搅拌反应3至12小时，生成的沉淀过滤并用乙醚洗涤，真空干 燥后得到单核金属配合物；或FeC^4H20或CoCl2的乙醇溶液按摩尔比2:l滴加 到配体的溶液中则得到双核的金属配合物。配合物都通过元素分析和红外光 谱的表征，表征的结果在相应的实施例中给出。另外，用X-射线单晶衍射的 方法测试了配合物14a的晶体结构。本发明配合物制备的反应方程式可用式1表示:M-Fe， m = 0; M = Co， m=l以本发明的单核及双核氯化双(6'-亚胺吡啶基)苯并二氮杂S铁(n)或钴(n) 化合物作为主催化剂，和助催化剂组成催化剂组合物，用于乙烯齐聚和聚合 反应。可以使用铝氧烷作为助催化剂，铝氧垸的例子包括甲基铝氧垸(MAO)、 改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧垸。适合作为本发明催化剂组合物中的其它助催化剂是垸基铝化合物，如三 垸基铝和氯化垸基铝。这些活化剂的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁 基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等。优选使用铝氧垸，如甲基铝氧垸(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)作为 活化剂。本发明的含有Nanan配位基的单核及双核氯化双(6'-亚胺吡啶基)苯并二氮杂S铁(n)或钴(n)化合物用作乙烯齐聚和聚合催化剂，这些催化剂都表现了较高的催化活性，其中含铁(II)化合物对乙烯表现出高的齐聚和聚合活性，齐 聚活性达到了2.3xlO、molFe—1 h—1，齐聚产物包括^-(33()等，a-烯烃的选择 性高达99%以上；聚合活性达到了3.5xl0^molFe"h"，聚合物为低分子量 聚烯烃和聚乙烯蜡，并且在优化的条件下，聚乙烯蜡在产物中的含量可高达 81.2%，为工业应用提供了一类较好的催化剂。
具体实施方式
实施例l双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂t的合成用2， 6-二乙酰基吡啶(4.7501g, 29.1mmol)与邻苯二胺(1.7938g, 16.6mmo1) 硅铝试剂(2g)混合，加热到80°C使其变为液态后继续加热2分钟，冷却，用 乙酸乙酯溶解，柱层析(乙酸乙酯/石油醚=1/8)，得到黄色固体双(6，-乙酰吡 啶基)苯并二氮杂f ，产率41.0% Mp: 126-128 °C. FT-IR (KBr disk, cm-1): 3304(v n國h)， 3004, 2972， 1696(v c=0), 1621, 1581, 1475, 1360, 1254, 771. NMR (300MHz, CDC13): 5 8.54 (d, /= 7.8Hz, 1H， Py //m); 8.04 ((!，■/= 7.4 Hz， 1H, Py Hm); 7.87 (t， J = 7.8 Hz, 1H, Py制；7.84 (t, J = 7.8 Hz, 1H， Py制；7.73 (d， 2H, Py倫)；7.35 (d， J =7.1Hz, 1H, Ar //); 7.10 (t, J = 7.3 Hz, 1H， Ar iT); 7.04(t， J = 7.5 Hz, 1H, Ar用；6.92 (t, J = 7.5 Hz, 1H, Ar母4.93 (s， 1H); 3.87 (d， 1H, J = 12.7 Hz); 3.47 (d, 1H, /= 12.7Hz); 2.72(s, 3H); 2.71(s, 3H); 1.71(s, 3H). 13C NMR (75 MHz, CDC13): S 199.3， 199.2, 165.7, 164.7， 155.3， 151.9, 151.8， 138.6, 138.3， 137.2, 136.9， 129.0, 126.9, 124.2, 122.8, 121.7, 121.0, 119.3, 73.1, 37.5, 30.8, 25.2.Anal. Calc for C24H22N402 (398.46): C, 72.34; H， 5.57; N, 14.06. Found: C, 72.03; H，5.66; N, 13.81.实施例2双(6'-乙酰吡啶基)苯并二氮杂2(縮2， 6-二甲基苯胺)制备双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂S(1.20g, 3.01mmol)和2， 6-二甲基苯胺 (1.0575g, 8.73mmol)， 100mg对甲苯磺酸，300mg硅铝试剂做催化剂，2g4A 分子筛作脱水剂，在25 mL乙醇中回流l天，过滤后除去溶剂乙醇，剩余物 用二氯甲垸溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:l)淋洗，第一流 分为产物，除去溶剂得到黄色固体，将未反应的原料以及一边反应的产物回 收，重新加入催化剂及溶剂反应，这样重复四次，产率为27%。Mp: 103-105 °C. FT隱IR (KBr disk, cm-1): 3342(v N.H), 3016， 2920, 1645(v C=N), 1572, 1469, 1362， 1308， 1243， 1206， 821， 759. !H NMR (300MHz, CDC13): 5 8.47 (d., J = 7.7Hz, 1H, Py //m); 8.41 (d， J = 7.7Hz, 1H, Py //m); 8.20 (d， J = 7.8Hz, 1H, Py //m); 7,90(t， J =7.6Hz， 1H, Py 7.74 (t, J = 7.6Hz， 1H, Py i/p); 7.60 (d， J = 7.7Hz， 1H， Py 飽)；7.37 (d, J = 7.5Hz， 1H， Ar均；7.07-6.88 (m, 9H， Ar//); 5.17 (s, 1H); 4.05 (d， J = 12.3Hz, IH，)； 3.35 (d, J = 12.6Hz， 1H); 2.19(s, 3H); 2.16(s， 3H); 2.07-2.02 (m， 12H, PhC私)；1.74(s, 3H). 13C NMR (75 MHz, CDC13): 5 166.6, 166.5, 164.1, 155.1, 154.4， 148.2， 138.8, 138.6， 136.8, 136.5, 128.9, 127.5, 126.6, 124.9， 122.6, 122.0， 121.3, 121.0, 120.7, 120.3, 118.8, 73.1, 37.5, 31.0, 17.5, 16丄元素分析 C40H40N6 (604.79): C， 79.44; H, 6.67; N， 13.90.实验值(％): C, 79.69; H, 6.72; N, 13.62。实施例3制备双(6，-乙酰吡啶萄苯并二氮杂I(縮2， 6-二乙基苯胺)制备方法同实施例2，将2， 6-二甲基苯胺变为2， 6-二乙基苯胺，产率 32% 。 Mp: 144-146 。C. FT-IR (KBr disk, cm-1): 3327(v N.H), 3060, 2965， 1646(v C=N)， 1571, 1452, 1363， 1308, 1237， 1196, 1107, 818, 752. )H NMR (300MHz, CDC13): 5 8.49 (d, J = 7.7Hz， 1H， Py T/附)；8.42 (d， J = 7.7Hz， 1H, Py //w); 8.20 (d， J = 7.7Hz, 1H, Py倫)；7.89 (t, J = 7.8Hz， 1H， Py附7.74 (t, J = 7.7Hz, 1H, Py 制；7.60 (d, J = 7.6Hz, 1H, Py倫)；7.39 (d, J = 7.7Hz, 1H, Ar //); 7.13-6.93 (m,9H， Ar //); 5.27 (s, 1H); 4.11 (d， J = 12.4Hz, 1H，)； 3.36 (d, J = 12.7Hz, 1H); 2.57-2.29 (m, 8H, C//2CH3); 2.24(s, 3H); 2.18(s， 3H); 1.75(s, 3H); 1.18-1.08(m, 12H, CH2C773). 13C NMR (75 MHz, CDC13): 5 166.40， 166.22， 166.15， 164.06, 155.11, 154.48, 147.27, 138.63, 136.83, 136.48, 130.67, 129.00, 126.56, 125.49, 122.91， 121.87, 121.27, 120.93, 120.54， 120.16, 118.76, 72.67,37.53,31.16, 24.17 16.45, 13.25.元素分析C44H4sN6 (660.89): C， 79.96; H， 7.32; N, 12.72.实验值 (%): C， 79.83; H, 7.44; N, 12.33 。实施例4制备双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂i(縮2， 6-二异丙基苯胺)制备方法同实施例2，将2， 6-二甲基苯胺变为2， 6-二异丙基苯胺，产 率39%。 Mp: 202-204 °C. FT-IR (KBr disk, cm-1): 3307(v N.H), 3056， 2961, 1645(v on), 1570, 1455， 1363, 1312， 1235, 1122， 1109， 815， 771. 'H NMR (300MHz, CDC13): S 8.49 (d.， 7.8Hz, 1H, Py i/w); 8.41 (d, /= 7.6 Hz, 1H， Py//附)；8.19 (d, /= 7.6 Hz, 1H, Py //m); 7.86(t， J = 7.8 Hz, 1H, Py制；7.71 (t， J = 7.8 Hz, 1H, Py i//7);7.58 (d， J =7.6Hz， 1H， Py //w); 7.38 (d, J = 6.60Hz， 1H, Ar //); 7.04 (m， 9H， Ar 5.28 (s, 1H); 4.08 (d, 1H， J = 12.7 Hz,); 3.40 (d, 1H， 《/=12.6Hz); 2.68 (m, 4H， C/f(CH3)2); 2.25(s, 3H); 2.17 (s, 3H); 1.74 (s, 3H); 1.14 (m, 24H, CH(0/》2). 13CNMR(75 MHz, CDC13): 3 166.29, 166.17, 164.06， 155.15， 154.54， 145.98， 138.68, 138.56， 136.88， 136.49, 135.26, 129.10, 126.59， 123.17, 122.56, 121.88, 121.33, 120.92， 120.52， 120.11, 118.83, 72.43， 37.55， 31.28, 27.85， 22.73, 22.47.元素分析C48H56N6 (717.00): C， 80.41; H， 7.87; N, 11.72.实验值(％): C, 80.27; H， 7.86; N, 11.39.实施例5制备双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂i(縮2， 4， 6-三甲基苯胺)制备方法同实施例2，将2， 6-二甲基苯胺变为2， 4， 6-三甲基苯胺，产 率26%。Mp: 161-162 °C. FT-IR (KBr disk, cm-1): 3327(v N.H), 3058， 2920, 1642 (v on), 1572， 1475, 1452， 1362, 1311, 1216， 1129, 1036, 819, 752. 画R (300MHz, CDC13): 5 8.51 (d， J= 7.9Hz， 1H, Py //w); 8.44 (d, /= 6.9 Hz, 1H, Py 編)；8.24 (d， 6.9 Hz, 1H, Py7.88 (t, J = 7.7 Hz, 1H, Py制；7.73 (t, J =7.7 Hz, 1H, Py雄)；7.63 (d， J = 7.6Hz， 1H， Py iim); 7.41 (d， J = 6.2Hz， 1H， Ar//); 7.07 (m， 2H, Ar //); 6.92 (m， 5H， Ar //); 5.20 (s， 1H); 4.09 (d， 1H， J = 12.7 Hz,); 3.39 (d， 1H， /= 12.0Hz); 2.33 (d， 6H， PhO/》；2.24 (s， 3H); 2.20 (s, 3H); 2.03 (m, 12H， PhOT》;1.97 (s， 3H). 13C NMR(75 MHz， CDC13): 5 167.33, 167.24， 164.67, 155.61 155.18， 146.36， 139.43， 139.22, 137.34， 137.05， 132.37, 129.47， 128.74, 127.13, 125.42， 125.35， 122.47， 121.90， 121,62， 121.24， 120.75， 120.00, 119.37， 73.67， 38.08， 31.77， 20.92， 18.07， 16,67.元素分析C42H44N6 (632.84): C, 79.71; H， 7.01; N， 13.28.实验值(％): C， 79.42; H, 7.02; N， 13.13. 实施例6制备双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂i(縮2， 6-二氟苯胺)制备方法同实施例2，将2， 6-二甲基苯胺变为2， 6-二氟苯胺，产率20%。 元素分析C36H28F4N6 (620.64): C, 69.67; H， 4.55; N， 13.54.实验值(％): C， 69.35; H, 4.43; N, 13.59.实施例7制备双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂i(縮2， 6-二氯苯胺)制备方法同实施例2，将2， 6-二甲基苯胺变为2， 6-二氯苯胺，产率16%。 元素分析C36H28CUN6 (686.46): C， 62.99; H, 4.11; N， 12.24.实验值(。/。):C， 62.63; H, 4.04; N, 12.55.实施例8制备双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂t(縮2， 6-二溴苯胺)制备方法同实施例2，将2， 6-二甲基苯胺变为2， 6-二溴苯胺，产率18%。 元素分析C36H28Br4N6 (864.26): C， 50.03; H,3.27; N, 9.72.实验值(％): C, 50.22; H,3.07;N, 9.58.实施例9制备双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂I(縮2， 6-二甲基-4-溴苯胺)制备方法同实施例2，将2， 6-二甲基苯胺变为2， 6-二甲基-4-溴苯胺， 产率23%。元素分析C40H38Br2N6 (762.58): C, 63.00; H,5.02; N, 11.02.实验值 (%): C， 63.17; H， 5.33; N, 10.78.实施例10制备双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂S(縮2， 6-二甲基-4-硝基苯胺)制备方法同实施例2，将2， 6-二甲基苯胺变为2， 6-二甲基-4-硝基苯胺， 产率25%。元素分析C40H38O4N6 (694.78): C, 69.15; H,5.51; N, 16.13.实验值(%): C, 69.02; H， 5.33; N， 16.08. 实施例11配合物la的制备将5 mL FeCl2.4H20(79 mg， 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂S(縮2， 6-二甲基苯胺)配体(254mg, 0.42 mmol)的无水 乙醇溶液中，室温搅拌6小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥 得到棕色粉末固体，产率为72%。FT-IR (KBr disk, cm"): 3304(v N.H)， 3070， 2971, 1642 (v C=N), 1590， 1470, 1371, 1208, 811, 765.元素分析C4。H4oCl2FeN6 (731.54): C， 65.67; H, 5.51; N, 11.49.实验值(％): C, 65.43; H, 5.30; N, 11.20. 实施例12配合物2a的制备制备方法同实施例11，将配体变为双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂S(縮2， 6-二乙基苯胺)，产率57%。 FT-IR(KBr disk, cm"): 3328(vN.H), 3069， 2967, 1645 (v C=N)， 1573， 1455， 1398, 1366, 802， 773， 747.元素分析C44H48Cl2FeN6 (787.64): C， 67.10; H, 6.14; N， 10.67.实验值(％): C, 66.83; H， 5.79; N, 10.43. 实施例13配合物3a的制备制备方法同实施例11，将配体变为双(6'-乙酰吡啶基)苯并二氮杂i(縮2， 6-二异丙基苯胺)，产率65%。 FT-IR (KBr disk, cm"): 3327(v n-h)， 3063, 2964， 1642 (v C=N)， 1584, 1460， 1366， 814， 770.元素分析C48H56Cl2FeN6 (843.75): C, 68.33; H, 6.69; N, 9.96.实验值(％): C, 68.55; H, 7.04; N, 9.58. 实施例14配合物4a的制备制备方法同实施例11，将配体变为双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂I(縮2， 4， 6-三甲基苯胺)，产率58%。 FT-IR(KBrdisk, cm"): 3327(vN-H)， 3063, 2964, 1642 (v C=N)， 1584, 1460， 1366, 814, 770.元素分析C42H44Cl2FeN6 (759.59): C， 66.41; H, 5.84; N, 11.06.实验值(％): C， 66.23; H, 5.56; N， 10.83。 实施例15配合物5a的制备制备方法同实施例11，将配体变为双(6'-乙酰吡啶基傳并二氮杂t(縮2， 6-二氟苯胺)，产率66%。元素分析C36H28CyF2FeN6 (747.11): C， 57.85; H， 3.78; N， 11.24.实验值(％): C, 57.66; H, 3.89; N， 11.03。实施例16配合物6a的制备制备方法同实施例十一，将配体变为双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂i(縮 2， 6-二氯苯胺)，产率60%。元素分析C36H28Cl6FeN6 (813.21): C， 53.17; H， 3.47; N， 10.33.实验值(％): C, 53.10; H, 3.22; N， 10.56。 实施例17配合物7a的制备制备方法同实施例11，将配体变为双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂i(縮2， 6國二溴苯胺)，产率77%。元素分析C36H28Br4Cl2FeN6 (991.01): C, 43.63; H, 2.85; N，8,48'实验值(％): C, 43.55; H， 2.73; N， 5.58。 实施例18配合物8a的制备制备方法同实施例11，将配体变为双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂S(縮2， 6-二甲基-4-溴苯胺)，产率70%。元素分析C4()H38Br2Cl2FeN6 (889.33): C， 54.02; H, 4.31; N, 9.45.实验值(％): C， 53.87; H, 4.15; N， 9.31 。 实施例19配合物9a的制备制备方法同实施例11，将配体变为双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂量(縮2， 6-二甲基-4-硝基苯胺)，产率67。/()。元素分析C4oH38Cl2FeN804 (821.53): C, 58.48; H， 4.66; N, 13.64.实验值(％): C, 58.17; H, 4.35; N,13.48。 实施例20配合物12a的制备将5 mL CoCl2 (52 mg, 0.4 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL双(6，-乙酰 吡啶基)苯并二氮杂笪(縮2， 6-二甲基苯胺)配体(254mg, 0.42 mmol)的无水乙醇 溶液中，室温搅拌6小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到 红色粉末固体，产率为82%。 FT-IR (KBr disk, cm"): 3303(v N.H), 3072, 2973， 1641 (v C=N), 1582, 1470, 1369, 1276, 1207, 811, 764.元素分析C40H40Cl2CoN6 (734.63): C, 65.40; H， 5.49; N, 11.44.实验值(。/。):Found: C, 65.46; H, 5.38; N, 11.34.实施例21配合物13a的制备制备方法同实施例20，将配体变为双(6'-乙酰吡啶基)苯并二氮杂f (縮2， 6-二乙基苯胺)，产率72%。 FT-IR (KBr disk, cm"): 3324(v N.H), 3066, 2967, 1645(v on), 1581, 1456, 1370, 1272, 811， 773.元素分析C44H48Cl2CoN6 (790.73): C， 66.83; H, 6.12; N, 10.63.实验值(％): C， 66.84; H, 5.73; N, 10.47. 实施例22配合物14a的制备制备方法同实施例20，将配体变为双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂S(縮2， 6-二异丙基苯胺)，产率69%。 FT-IR (KBr disk, cm-1): 3318(v N.H), 3062， 2963, 1645 (v on), 1583， 1458, 1366, 816, 769.元素分析C48H56Cl2CoN6 (846.84): C, 68.08; H， 6.67; N, 9.92.实验值(％): C, 67.83; H, 7.44; N, 9.76. 实施例23配合物15a的制备制备方法同实施例20，将配体变为双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂t(縮2， 4， 6-三甲基苯胺)，产率72%。 FT-IR(KBrdisk, cm-1): 3299(vn-h), 3071,2916, 1641 (v C=N), 1581, 1474, 1369, 1217， 811， 772, 753..元素分析C42H44Cl2CoN6 (762.68): C, 66.14; H， 5.81; N, 11.02.实验值(0/0): C, 66.32; H， 5.66; N， 10.96. 实施例24配合物lb的制备将5 mL FeCl2.4H20(162 mg, 0.82 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL双 (6'-乙酰吡啶基)苯并二氮杂t(縮2， 6-二甲基苯胺)配体(242mg, 0.40 mmol)的 无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后 干燥得到绿色粉末固体，产率为95%。 FT-IR (KBr disk, cm'1): 3246(v N.H), 3071, 2971, 1620 (v C=N), 1590， 1469， 1371, 1258, 1208, 814, 776. Anal.元素分析 C40H40Cl4Fe2N6 (858.29): C, 55.98; H, 4.70; N， 9.79.实验值(％): C， 55.79; H， 4.56; N， 9.58.实施例25配合物2b的制备制备方法同实施例24，将配体变为双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂S(缩2， 6-二乙基苯胺)，产率96%。 FT-IR (KBr disk, cm-1): 3247(v N—H), 3067, 2967， 1622 (v C=N), 1586, 1456, 1371, 1258, 1202, 814, 773.元素分析C44H48Cl4Fe2N6 (914.39): C， 57.79; H, 5.29; N, 9.19.实验值(％): C, 57.93; H, 5.08; N， 8.85. 实施例26配合物3b的制备制备方法同实施例24，将配体变为双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂^缩2，6-二异丙基苯胺)，产率50%。 3258(vN.H)， 3063， 2964, 1616 (v C=N), 1588, 1467, 1370, 1257， 1200, 815， 770.元素分析C48H56Cl4Fe2N6 (970.50): C, 59.40; H, 5.82; N, 8.66.实验值(％): C, 59.45; H， 5.70; N, 8.50. 实施例27配合物4b的制备制备方法同实施例24，将配体变为双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂茲(縮2， 4， 6-三甲基苯胺)，产率97%。 FT-IR(KBrdisk, cm"):3184(VN-H)，3075，2950， 1616, (v C=N), 1590, 1470， 1371， 1258， 1216, 853， 814， 749.元素分析 C42H44Cl4Fe2N6 (886.34): C, 56.91; H, 5.00; N， 9.48.实验值(％): C, 56.95; H， 4.69; N， 9.28.实施例28配合物5b的制备制备方法同实施例24，将配体变为双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂兹(縮2， 6-二氟苯胺)，产率90%。元素分析C36H28Cl4F4Fe2N6 (874.14): C, 49.46; H， 3.23; N，9.6L实验值(％): C， 49.75; H, 3.19; N， 9.37. 实施例29配合物6b的制备制备方法同实施例24，将配体变为双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂S(縮2， 6-二氯苯胺)，产率88%。元素分析C36H28Cl8Fe2N6 (939.96): C, 46.00; H, 3.00; N, 8.94.实验值(％): C, 45.88; H, 3.06; N， 9.02. 实施例30配合物7b的制备制备方法同实施例24，将配体变为双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂t(縮2， 6-二溴苯胺)，产率92%。元素分析C36H28Br4Cl4Fe2N6 (1117.77): C, 38.68; H， 2.52; N, 7.52.实验值(％): C， 36.83; H， 2.87; N， 7.37. 实施例31配合物8b的制备制备方法同实施例24，将配体变为双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂f (縮2， 6隱二甲基-4-溴苯胺)，产率95%。元素分析C40H38Br2Cl4Fe2N6 (1016.08): C, 47.28; H, 3.77; N, 8.27。实验值(％): C, 47.11; H， 4.02; N, 8.15. 实施例32配合物9b的制备制备方法同实施例24，将配体变为双(6'-乙酰吡啶基)苯并二氮杂t(縮2，6-二甲基-4-硝基苯胺)，产率89。/o。元素分析C4oH38Cl4Fe2N604 (948.28): C， 50.66; H, 4.04; N, 11.82.实验值(％): C, 50.31; H， 4.19; N， 11.69. 实施例33配合物12b的制备将5 mL CoCl2 (107 mg, 0.82 mmol)的无水乙醇溶液滴加到5 mL双(6，-乙 酰吡啶基)苯并二氮杂兹(縮2， 6-二甲基苯胺)配体(242mg, 0.40mmol)的无水乙 醇溶液中，室温搅拌6小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得 到红色粉末固体，产率为97%。 FT-IR(KBr disk, cm"): 3246(vn-h)， 3071, 2916， 1621 (v C=N), 1589， 1470， 1371， 1259, 1218, 816, 750.元素分析 C42H46Cl4Co2N60 (910.53): C, 55.40; H， 5.09; N, 9.23.实验值(％): C， 55.12; H, 4.88; N, 9.20.实施例34配合物13b的制备制备方法同实施例32，将配体变为双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂2(縮2， 6-二乙基苯胺)，产率83%。 FT画IR (KBr disk, cm-1): 3237(v N.H), 3068, 2966, 1623 (v C=N), 1586， 1466， 1372, 1259， 1203, 813, 772. 元素分析 C46H54Cl4Co2N60(966.64): C, 57.16; H, 5.63; N, 8.69.实验值(％): C， 56.82; H, 5.81; N， 8.80.实施例35配合物14b的制备制备方法同实施例32，将配体变为双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂t(縮2， 6-二异丙基苯胺)，产率74%。 FT画IR (KBr disk, cm-1): 3217(v N-H)， 3069， 2965, 1620 (v C=N), 1587, 1467, 1369， 1258, 1202， 817， 770.元素分析 C50H62Cl4Co2N6O (1022.75): C, 58.72; H， 6.11; N, 8.22.实验值(％): C, 58.64; H, 5.79; N, 8.21.实施例36配合物15b的制备制备方法同实施例32，将配体变为双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂t(縮2， 4， 6-三甲基苯胺)，产率85%。 FT画IR (KBr disk, cm—1): 3244(vN.H)， 3071， 2915, 1619 (v C=N), 1588, 1470, 1371, 1259， 1218, 1022, 855， 815, 749.元素分析 C44H5。Cl4Co2N60 (938.59): C, 56.31; H, 5.37; N, 8.95.实验值(％): C, 56.17; H，5.22; N, 8.69.实施例37 la/MMAO催化乙烯齐聚与聚合将90 mL甲苯和0.6 mL改性的甲基铝氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene) 以及10 mL催化剂la (2.5 Hmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。 机械搅拌开始，保持350转/分，当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙 烯，聚合反应开始。在20。C下，保持3Mpa的乙烯压力，搅拌反应0.5h。用 注射器取出少量混合物用5M的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析齐聚活 性为3.83xl()6gmol"(Fe) h"，齐聚物含量分别为C414.9%, C627.6%， C815.8%, C1() 9.1%, C125.9%， C14-C3q16.7%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.94xl0^mol"(Fe)h—、 实施例38 la/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，助催化剂用量为1.3 mL改性的甲基铝氧烷 (MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它条件同实施例37，齐聚活性为1.66x107g mol^Fe)!!-1,齐聚物含量分别为C44.8°/。， C612.3%， C814.1%， C1{)11.9%， C129.1%， C14-C3。47.8%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到 白色蜡状聚合物，聚合活性为2.17xl(^gmol"(Fe)h—、 实施例39 la/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，助催化剂用量为1.9 mL改性的甲基铝氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它条件同实施例37，齐聚活性为2.28xl07g mol"(Fe) h"，齐聚物含量分别为C411.8%， C627.5%， C820.9%， C1()13.5%， C128.8%， C14-C3Q17.5%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状 聚合物，聚合活性为3.09xl07gmol"(Fe)h'1。 实施例40 la/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，助催化剂用量为2.6 mL改性的甲基铝氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它条件同实施例37，齐聚活性为2.23xl07g mol"(Fe) h-〗，齐聚物含量分别为C416.0%， C624.4%， C816.5%， C1010.9%， C127.0%， C14-C3()25.2%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.92x107g mol"(Fe) h—1。 实施例41 la/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，助催化剂用量为3.2mL改性的甲基铝氧垸(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它条件同实施例37，齐聚活性为2.19xl07g mol"(Fe) h"，齐聚物含量分别为C413.4%， C620.6%， C814.6%， C109.8%, C126.9%， C14-C3。34.7%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状 聚合物，聚合活性为3.49xl()7gmol"(Fe)h—、 实施例42 la/MAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，助催化剂用量为1.7mL甲基铝氧垸(MAO) (1.4 mol/L in toluene),其它条件同实施例37，齐聚活性为8.84xl06g mol"(Fe) h"， 齐聚物含量分别为C45.7%， C623.6%， C8 17.9%， C1012.2%， C129.0%， C14-C3Q31.6%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状 聚合物，聚合活性为7.81xl06gmol"(Fe)h—1。 实施例43 la/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37,反应温度为50。C，其它条件同实施例39，齐聚活 性为A^SxlO^mol^Fe)!!-1,齐聚物含量分别为C437.1%， C623.1%， C811.7%， C106.9%， C124.8%， C14-C3Q16.4%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中 和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.03xl(^gmol"(Fe)h—、 实施例44la/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，乙烯压力为20atm，其它条件同实施例39，齐聚 活性为9.37xl06g mol"(Fe) h"，齐聚物含量分别为C419.2%， C627.5%， C8 17.20/0， C109.3%， C125.5%， C14-C3021.3%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙 醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.46xl(fgmol"(Fe)h—、 实施例45 la/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，乙烯压力为10atm，其它条件同实施例39，齐聚 活性为6.76xl06g mol"(Fe) h"，齐聚物含量分别为C417.4%， C631.4%， C8 20.5%, C1011.8%， C127.9%， C14-C3011.0%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.31xl0"gmol"(Fe)h"。 实施例46 2a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，所用配合物为2a，其它条件同实施例37，齐聚活 性为6.88xl()6gmol"(Fe)h"，齐聚物含量分别为C44.8%， C621.8%， C819.6%， C1014.2%， C1210.4%， C14-C3Q29.2%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.98xlO"gmol"(Fe)h'1。 实施例473a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，所用配合物为3a，其它条件同实施例37，齐聚活 性为3.64xl()6gmol"(Fe)h"，齐聚物含量分别为C49.8%， C624.1%， C814.8%, C109.8%， C126.9%， C14-C3()34.6%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中 和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.55xl(^gmol"(Fe)h—、 实施例484a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，所用配合物为4a，其它条件同实施例37，齐聚活 性为L19xl()7gmol"(Fe)h'1，齐聚物含量分别为C49.4%， C626.9%， C817.4%， C1010.6%， C126.7%， C14-C3029.0%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.60xl0^mol"(Fe)h"。 实施例49 5a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，所用配合物为5a，其它条件同实施例37，齐聚活 性为4.55xl06g mol"(Fe) h"，齐聚物含量分别为C417.7%， C620.7%， C820.0%， C1013.1%， C128.6%， C14-C3()19.9%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.27xl0^mol"(Fe)h"。 实施例506a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，所用配合物为6a，其它条件同实施例37，齐聚活 性为2.25xl()6gmor乂Fe) h"，齐聚物含量分别为C415.8%， C630.5%， C819.2%， C1011.5%， C127.4%， C14-C3()15.6%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为7.96xl0^mor乂Fe)h—1。 实施例51 7a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，所用配合物为7a，其它条件同实施例37，齐聚活 性为2.15xl06g mol"(Fe) h"，齐聚物含量分别为C413.2%， C641.2%， C812.1%， C108.0°/。， C125.9%， C14-C3q19.6%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中 和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为7.09xl0^mol"(Fe)h—1。 实施例528a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，所用配合物为8a，其它条件同实施例37，齐聚活 性为S.nxlO^mol^Fe)}!-1,齐聚物含量分别为C49.9%， C616.0%， C811.8%， C108.0%， C126.6%， C14-C3()47.7%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中 和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.39x1 (^gmol"(Fe)h—1。 实施例539a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，所用配合物为9a，其它条件同实施例37，齐聚活 性为S^yxlO^mol^Fe)!!-1,齐聚物含量分别为C46.8%， C619.0%， C816.9%， C1013.2%， C1210.3%， C14-C3Q33.8%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为3.09xl0^mol'乂Fe)h—、 实施例54 12a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，所用配合物为12a，助催化剂用量为1.3 mL改性 的甲基铝氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它条件同实施例37，齐聚活 性为2.16xl06g mol"(Fe) h"，齐聚物含量分别为C432.7%， C621.9%， C812.8%， C108.0%， C125.6%， C14-C3Q19.0%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中 和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.67xl0^mol"(Fe)h—1。 实施例5512a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，所用配合物为12a，助催化剂用量为1.9mL改性 的甲基铝氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它条件同实施例37，齐聚活 性为8.23xl06gmol"(Fe)h—1，齐聚物含量分别为C416.5%， C616.7%， C814.3%， C1012.3%， C1210.7%， C14-C3029.5%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.07xl(^gmol"(Fe)h—、 实施例56 12a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，所用配合物为12a，助催化剂用量为1.9mL改性 的甲基铝氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它条件同实施例37，齐聚活 性为9.51xl()6gmor'(Fe) h—1，齐聚物含量分别为C414.1%， C624.0°/。， C817.2%， C1011.3%， C128.2%， C14-C3()25.2%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.54xl0^md"(Fe)h—1。 实施例5712a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，所用配合物为12a，助催化剂用量为2.6 mL改性 的甲基铝氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它条件同实施例37，齐聚活 性为TJYxloSgmor^Fe)!!-1,齐聚物含量分别为C411.8%， C622.6%， C820.0%， C1014.4%， C1210.0%， C14-C3Q21.2%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.41xl(Tgmol"(Fe)h'1。 实施例5812a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，所用配合物为12a，助催化剂用量为1.9mL改性 的甲基铝氧垸(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反应温度为40°C，其它条件同 实施例37，齐聚活性为2.97xl()6gmol"(Fe)h'1，齐聚物含量分别为C427.3%， C623.0%， C814.3%， C109.3%， C126.1%， C14-C3020.0%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为3.66xl06g mol"(Fe) h"。实施例59 12a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，所用配合物为12a，助催化剂用量为1.9mL改性 的甲基铝氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反应温度为60°C，其它条件同 实施例37，齐聚活性为1.03xl0^mol"(Fe)h"，齐聚物含量分别为C426.5%， C619.5%， C814.7%， C1012.8%， C129.7%， C14-C3016.8%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.00xl06g mol"(Fe) h-1 。实施例6013a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验歩骤同实施例37，所用配合物为13a，助催化剂用量为1.9mL改性的甲基铝氧垸(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它条件同实施例37，齐聚活 性为2.36xl()6gmol"(Fe) h"，齐聚物含量分别为C422.5%， C617.5%， C815.7%， C1013.8%， C1211.2%， C14-C3()19.3%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为3.18xl0^mol"(Fe)h"。 实施例61 14a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，所用配合物为14a，助催化剂用量为1.9mL改性 的甲基铝氧垸(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它条件同实施例37，齐聚活 性为1.69xl()6gmol"(Fe)h"，齐聚物含量分别为C441.2%， C626.2%， C813.0%， C106.0%， C123.6%， C14-C3Q10.0%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中 和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.20xl0^mol"(Fe)h"。 实施例6215a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，所用配合物为15a，助催化剂用量为1.9mL改性 的甲基铝氧垸(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它条件同实施例37，齐聚活 性为3.28xl()6gmol"(Fe) h"，齐聚物含量分别为C428.3%， C626.2%， C819.5%， C1012.1%， C127.7%， C14-C3{)6.2%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中 和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为7.09xl(^gmol"(Fe)h—、 实施例63lb/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，所用配合物为lb，助催化剂用量为1.3mL改性的 甲基铝氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它条件同实施例37，齐聚活性 为SJOxloSgmol^Fe)!!-1,齐聚物含量分别为C443.3%， C624.2%， C813.3°/。， C109.4%， C125.2%， C14-C3()4.6%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中 和，得到少量白色蜡状聚合物。 实施例64lb/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，所用配合物为lb，助催化剂用量为2.6 mL改性的 甲基铝氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它条件同实施例37，齐聚活性 为G.nxlO^mol^Fe)!!-1,齐聚物含量分别为C412.2%， C614.0%， C811.8%， C010.1%， C129.0%， C14-C3043.3%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液23中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为4.15xlO、mol'乂Fe)h—、 实施例65lb/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，所用配合物为lb，助催化剂用量为3.9 mL改性的 甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/Lintoluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性 为S.SQxlO^mor^e)!!-1,齐聚物含量分别为C44.6%， C611.0%， C89.1%， C108.7%， C127.6%， C14-C3()59.0%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中 和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为9.01xl0^mol"(Fe)h'1。 实施例66lb/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，所用配合物为lb，助催化剂用量为5.2mL改性的 甲基铝氧垸(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它条件同实施例37，齐聚活性 为3.99xl06gmol"(Fe)hf1，齐聚物含量分别为C415.0%， C633.6%， C822.8%， C1012.6%， C127.0%， C14-C309.0%。剩余的混合物用5°/。盐酸酸化的乙醇溶液中 和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.01xl(^gmol"(Fe)h—、 实施例67lb/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，所用配合物为lb，助催化剂用量为6.5mL改性的 甲基铝氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它条件同实施例37，齐聚活性 为3.92xl()6gmor乂Fe)lf1，齐聚物含量分别为C422.8%， C622.8%， C815.9%， C1010.2%， C127.3%， C14-C3021.0%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为l.OZxlCfgmor^e)!^ 实施例68 . lb/MMAO催化乙烯齐聚与聚合'实验步骤同实施例37，所用配合物为lb，助催化剂用量为3.9mL改性的 甲基铝氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反应温度为40°C，其它条件同实 施例37，齐聚活性为1.14xl()6gmol"(Fe)h'1，齐聚物含量分别为C437.5%， C621.1%， C813.2%， C1()7.9%， C127.0%， C14-C3。13.3%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.37xl06g mol"(Fe)h"。实施例69 lb/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，所用配合物为lb，助催化剂用量为3.9mL改性的 甲基铝氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反应温度为60°C，其它条件同实 施例37，齐聚活性为4.50xl()5gmol"(Fe)h—、齐聚物含量分别为C416.2%， C610.1%， C811.3%， C101L6%， C1210.9%， C14-C3039.9%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到少量白色蜡状聚合物。 实施例702b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为2b，助催化剂用量为2.9mL改性的 甲基铝氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反应温度为20°C，其它条件同实 施例37，齐聚活性为1.36xl()6gmol"(Fe)h"，齐聚物含量分别为C415.5%， C614.7%， C812.2%， C1012.0%， C1210.5%， C14-C303 5.1%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为U9xl06g mol"(Fe)h"。
实施例71 3b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为2b，助催化剂用量为2.9mL改性的 甲基铝氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反应温度为20°C，其它条件同实 施例37，齐聚活性为0.46x106gmol"(Fe)h'1，齐聚物含量分别为C445.5%， C621.7%， C811.3%， C107.6%， C125.9%， C14-C308.0%。剩余的混合物用5%盐 酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为0.30xl0^mor乂Fe) h"。
实施例724b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为4b，助催化剂用量为2.9mL改性的 甲基铝氧垸(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反应温度为20°C，其它条件同实 施例37，齐聚活性为2.98x106gmol"(Fe)h—1，齐聚物含量分别为C414.3%， C629.4%， C817.9%， C1011.3%， Ci27.7%， C14-C3019.4%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为3.46xl06g m。r'(Fe) h-1。
实施例73 5b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合实验步骤同实施例37，所用配合物为5b，助催化剂用量为2.9mL改性的 甲基铝氧垸(MMAO)(1.9mol/Lintoluene)，反应温度为20°C，其它条件同实 施例37，齐聚活性为U7xl()6gmol"(Fe)h"，齐聚物含量分别为C434.3%， C620.7%， C810.9%， C105.5%， C123.2%， C14-C3025.4%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.03xl06g mol"(Fe) h"。
实施例746b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为6b，助催化剂用量为2.9mL改性的 甲基铝氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反应温度为20°C，其它条件同实 施例37，齐聚活性为2.21xl()6gmol"(Fe)h—1，齐聚物含量分别为C428.3%， C620.7%， C815.6%， C1010.3%， C125.5%， C14-C3019.6%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为3.15xl06g mol"(Fe) h"。
实施例757b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为7b，助催化剂用量为2.9mL改性的 甲基铝氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反应温度为20°C，其它条件同实 施例37，齐聚活性为1.56xl(^gmol"(Fe)h'1，齐聚物含量分别为C430.3%， C618.9%， C813.6%， C109.9%， C124.8%， C14-C3022.5%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.96xl06g mor^Fe)!^
实施例768b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为8b，助催化剂用量为2.9mL改性的 甲基铝氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反应温度为20°C，其它条件同实 施例37，齐聚活性为3.71xl()6gmol"(Fe)h—1，齐聚物含量分别为C410.3%， C625.6%， C818.70/。， C1012.6%， C1210.2%， C14-C3022.6%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为4.68xl06g mol國'(Fe) h-1 。实施例779b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为9b，助催化剂用量为2.9mL改性的 甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/Lintoluene)，反应温度为20°C，其它条件同实 施例37，齐聚活性为4.23xl06gmol"(Fe)h"，齐聚物含量分别为C411.5%， C623.3%， C817.6%， C1012.3°/o， C1210.6%， C14-C3024.7%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为4.97xl06g mol"(Fe) h-1。
实施例7812b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为12b，助催化剂用量为1.3mL改性 的甲基铝氧垸(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它条件同实施例37，齐聚活 性为0.80xl05gmol"(Fe)h"，齐聚物含量分别为C468.9%， C631.1%。剩余的 混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到少量白色蜡状聚合物。 实施例7912b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为12b，助催化剂用量为2.6 mL改性 的甲基铝氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它条件同实施例37，齐聚活 性为l^xlO^mor^Fe)!!-1,齐聚物含量分别为C450.8%， C623.0%， C89.6%， C1()5.2%， C123.5%， C14-C3()37.9%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中 和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.36xl0、mol"(Fe)h—1。 实施例8012b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例27，所用配合物为12b，助催化剂用量为3.9mL改性 的甲基铝氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它条件同实施例37，齐聚活 性为2.72xl06g mol"(Fe) h"，齐聚物含量分别为C410.8%， C611.6%， C813.9%， C1014.2%， C1213.5%， C14-C3036.0%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为3.61><10^11101-&6)11-1。 实施例81 12b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验歩骤同实施例37，所用配合物为12b，助催化剂用量为5.2mL改性 的甲基铝氧垸(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它条件同实施例37，齐聚活性为2.23xl()6gmol"(Fe) h"，齐聚物含量分别为C426.5%， C625.5%， C816.6%， C1()10.3%， C126.4%， C14-C3Q14.7%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液 中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为4.47xl0^mol—乂Fe)h—、 实施例8212b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为12b,助催化剂用量为6.5mL改性 的甲基铝氧垸(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它条件同实施例37，齐聚活 性为0.86xl()6gmol"(Fe)h"，齐聚物含量分别为C456.5%， C613.6%， C87.1°/。， C105.5%， C125.7%， C14-C3()11.6%。剩余的混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中 和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.42xl0^mol"(Fe)h人 实施例8312b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为12b，助催化剂用量为3.9mL改性 的甲基铝氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反应温度为40°C，其它条件同 实施例37，齐聚活性为3.60><10^11101-1^6)11-1，齐聚物含量分别为C429.8%， C621.6%， C814.0%， C1()8.9%， C125.9%， C14-C3()19.8%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为7.50xl06g mol"(Fe) h"。
实施例8412b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为12b，助催化剂用量为3.9mL改性 的甲基铝氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反应温度为60°C，其它条件同 实施例37，齐聚活性为7.38xl06gmol"(Fe)h—1，齐聚物含量分别为C422.0%， C616.2%， C811.2%， C1010.0%， C129.6%， C14-C3031.0%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.21xl07g mol"(Fe) h"。
实施例8512b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为12b，助催化剂用量为3.9mL改性 的甲基铝氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反应温度为80°C，其它条件同 实施例37，齐聚活性为1.58xl0Sgmol"(Fe)h-'，齐聚物含量分别为C433.0%，C616.4%， C8ll.l0/o， C109.6%， C128.7%， C14-C3021.2%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.92xl06g mol"(Fe)h-1。
实施例8613b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为13b，助催化剂用量为3.9mL改性 的甲基铝氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反应温度为20°C，其它条件同 实施例37，齐聚活性为8.09xl0^mol"(Fe)h"，齐聚物含量分别为C445.1%， C620.7%， C811.2%， C107.5%， C124.5%， C14-C3011.0%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为7.40xl05g mol"(Fe)h"。
实施例8714b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为14b，助催化剂用量为3.9mL改性 的甲基铝氧垸(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反应温度为20°C，其它条件同 实施例37，齐聚活性为7.30xl()5gmor乂Fe)h'1，齐聚物含量分别为C454.2%， C625.8%， C810.6%， C1()4.1%， C122.1%， C14-C3()32.0o/。。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为4.50xl05g mol"(Fe)h"。
实施例88 15b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为14b，助催化剂用量为3.9mL改性 的甲基铝氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反应温度为20°C，其它条件同 实施例37，齐聚活性为2.02xl0^mol"(Fe)h—1，齐聚物含量分别为C436.0%， C620.8%， C815.5%， C109.9%， C126.0%， C14-C3011.8%。剩余的混合物用5% 盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.35xl06g mol"(Fe) h'1 。
权利要求
1. 一种后过渡金属催化剂，其特征在于它是具有如下结构式的氯化双(6’-亚胺吡啶基)苯并二氮杂 id="icf0001" file="A2007100649610002C1.tif" wi="3" he="5" top= "35" left = "85" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>单核或双核Fe2+或Co2+化合物或M＝Fe，m＝0；M＝Co，m＝1其中M为后过渡金属Fe(II)或Co(II)；R1-R4选自氢，烷基，卤素或硝基。
2、 根据权利要求1所述的一种后过渡金属催化剂，其特征在于:其中W-R' 选自氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴或硝基。
3、 根据权利要求1所述的一种后过渡金属催化剂，其特征在于M、 1^-114选配如下1 a: M=Fe, R1= Me, R2=R3=R4 =H; 2a: M=Fe, R'= Et, R2=R3=R4 =H;3a: M=Fe, R1= /Pr, R2=R3=R4 =H; 4a: M=Fe, R1= R2= Me, R3=R4=H;5a: M=Fe, R1= F， R2=R3=R4 =H;6a: M=Fe, R'= CI, R2=R3=R4 =H;7a: M=Fe, R1= Br, R2=R3=R4 =H; =H;9a: M=Fe, R1= Me， R2=N02， R3=R4 =H; =H;11a: M=Fe, R1: R4 = Me, R2 = R3 =H; 13a: M=Co， R1= Et, R2=R3=R4 =H; 15a: M=Co， R=R2= Me, R3=R4=H; 2b: M-Fe, R!= Et， R2=R3=R4 =H; 4b: M=Fe， R'= R2= Me, R3=R4=H; 6b: M=Fe, R1: Cl， R2=R3=R4 =H; 8b: M=Fe, R1= Me, R2=Br, R3=R4 =H; =H;1 Ob: M=Fe， R1: R3 = Me, R2 = R4 =H; 12b: M=Co， R1= Me, R2=R3=R4 =H; 14b: M=Co， R'= /Pr, R2=R3=R4 =H;8a: M-Fe, R1= Me, R2=Br, R3=R410a: M=Fe， R1= R3= Me, R2= R412a: M=Co， R1= Me, R2=R3=R4 =H; 14a: M=Co, R!= zPr, R2=R3=R4 =H; lb: M=Fe， R'= Me， R2=R3=R4 =H; 3b: M=Fe， R1- /Pr， R2=R3=R4 =H; 5b: M=Fe, R1= F， R2=R3=R4 =H; 7b: M=Fe, R1: Br, R2=R3=R4 =H;9b: M=Fe, R!= Me, R2=N02, R3=R41 lb:M=Fe， R1= R4 = Me, R2 = R3 =H; 13b: M=Co, R1: Et, R2=R3=R4 =H; 15b: M=Co, 1^= R2= Me， R3=R4=H;
4、根据权利要求1所述的一种后过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于:其步骤为a) 用2， 6-二乙酰基吡啶29. lmmol、邻苯二胺16. 6ramo1和硅铝试剂2g混 合，加热到80°C使其变为液态后继续加热2分钟，冷却，用乙酸乙酯5X 10ml 溶解，柱层析，得到黄色固体双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂I;b) 用步骤a得到的双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂t 3. 01 mmol和不同取代 的苯胺8.73腿o1，以对甲基苯磺酸0.100g和硅铝试剂lg混合物为催化剂在乙 醇25ml中回流12h，除去溶剂乙醇后，碱性氧化铝50g为担体进行柱层析分 离，采用按体积比石油醚和乙酸乙酯20:1为淋洗剂，获得双(6，-乙酰吡啶基) 苯并二氮杂i双亚胺配体；上述所用的不同取代的苯胺选自2， 6-二甲基苯胺、2， 6-二乙基苯胺、2， 6-二异丙基苯胺、2， 4， 6-三甲基苯胺、2， 6-二氟苯胺、2， 6-二氯苯胺、2， 6-二溴苯胺、2, 6-二甲基-4-溴苯胺或2， 6-二甲基-4-硝基苯胺；c)用步骤b得到双(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮杂S单双亚胺配体0.20mmo1 与FeCl2*4H2O0.42mmol或CoCl20.42mmol反应即得到本化合物；在惰性气体 保护下，将FeCl"H20或CoCl2按摩尔比1:1的乙醇溶液滴加到配体的溶液中， 室温搅拌反应3至12小时，生成的沉淀过滤并用乙醚洗涤，真空干燥后得到 单核金属化合物；或FeCl24H20或CoCl2的乙醇溶液按摩尔比2:1滴加到配体 的溶液中则得到双核的金属化合物。
5、 根据权利要求l所述的一种后过渡金属催化剂的应用，其特征在于 以权利要求1所述的一种后过渡金属为主催化剂，铝氧烷、垸基铝化合物或 氯化垸基铝为助催化剂，用于乙烯齐聚和聚合反应，助催化剂中金属铝与主 催化剂中心金属的摩尔比为200 3000;反应温度为0~80°C，压力为 O.l-lOMpa。
6、 根据权利要求5所述的一种后过渡金属催化剂的应用，其特征在于其中所述铝氧垸为甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷。
7、 根据权利要求5所述的一种后过渡金属催化剂的应用，其特征在于烷基铝和氯化烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、 三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝。
全文摘要
本发明涉及一种后过渡金属催化剂及其制备方法和应用，它是氯化双(6’-亚胺吡啶基)苯并二氮杂单核或双核Fe²⁺或Co²⁺化合物，是由a)用2，6-二乙酰基吡啶和邻苯二胺反应；b)步骤a得到的双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂和不同取代的苯胺反应；c)用步骤b得到双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂单亚胺或双亚胺配体与FeCl₂·4H₂O或CoCl₂反应得到；在助催化剂铝氧烷、烷基铝化合物或氯化烷基铝作用下，用于乙烯齐聚和聚合反应，齐聚活性达到了2.3×10⁷g mol Fe^-1h^-1，α-烯烃的选择性高达99％以上；聚合活性达到了3.5×10⁷gmol Fe^-1h^-1。
文档编号B01J31/30GK101274290SQ20071006496
公开日2008年10月1日 申请日期2007年3月30日 优先权日2007年3月30日
发明者义建军, 介素云, 孙文华, 树 张, 鹏 郝 申请人:中国石油天然气股份有限公司