一种α-二亚胺化合物和包含该化合物的金属配合物、负载物以及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及烯烃催化领域，具体为一种a-二亚胺化合物及包含该化合物的金属 配合物、负载物以及它们的应用。
【背景技术】
[0002] 1995 年Brookhart等人（JAmChemSoc, 1995, 117:6414)发现，a-二亚胺镇、 钯的后过渡金属催化剂在常压下催化乙烯聚合成高分子量聚合物。随后人们进一步研宄 发现，a-二亚胺催化剂性能主要取决于配体结构的设计，其中苯胺结构对催化性能的调控 性尤为重要（例如文献Macromolecules, 2000, 33:2320、JAmChemSoc, 2003, 125:3068、 催化学报，2011,32(3) : 490、Macromoleculares，2009, 42: 7789、MacromolChem Phys, 2011, 212:367,AngewChemIntEd, 2004, 43:182UJAmChemSoc, 2013, 135:16316 ； 以及发明专利W096/23010、US6103658、CN201010177711.8、CN201210051457.6、 CN201210276331. 9、CN201010572741. 9)。
[0003] a-二亚胺配合物如果用于淤浆烯烃聚合或气相烯烃聚合，一般需要将其与载体 进行负载。a-二亚胺配合物的负载方法可以通过物理吸附直接负载。直接物理吸附负 载法虽然简便，但催化剂与载体的作用力较弱，在催化聚合过程中催化剂活性中心容易脱 落。a-二亚胺配合物的负载的另一种方法就是a-二亚胺配合物通过化学键与载体相 连。这样可以解决a-二亚胺配合物的脱落。文献（ApplCatalA:Gen，2004,262:13) 报道了在a-二亚胺镍催化剂的苯胺对位上引入末端带有双键的取代基，此催化剂上 的乙烯基与苯乙烯（或是SiO2、苯乙烯和二乙烯基苯的混合物）进行自由基共聚而得 到聚合物负载的a-二亚胺催化剂，但是这种负载方法会使大部分的a-二亚胺配合 物存在于载体内部，它们不能参与烯烃的催化，而在载体表面的a-二亚胺很少。文献 (JMolCatalA:Chem，2008,287:57)报道了苯胺对位带有Si-Cl末端取代基的a-二 亚胺配体，Si-Cl取代基可以直接与5102表面上的羟基反应而使催化剂通过共价键接 枝在载体上的结构，但是此种负载物的合成步骤复杂，不利于产业化。Brookhart等人 (Macromolecules, 2006, 39:6341)用八11^3、51(：14或BCl3处理二氧化硅，使其与载体表面的 羟基反应负载，然后再合成了带有_順 2或-OH功能性基团的a-二亚胺配合物，通过a-二 亚胺上的_順2或-OH与载体表面的Al-Me、Si-Cl或B-Cl键反应，将a-二亚胺配合物通 过化学键负载到载体上（如下面的反应式）。虽然此负载方式简单，但是如果改变连在亚胺 基苯环上取代基，则此种化合物的合成就会变得非常困难，不利于实际应用。
[0004]
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种新的a-二亚胺化合物。对于该a-二亚胺化合物， 连接在苊环的取代基上带有羟基，它可以与化学改性后的载体上的活性基团进行反应形成 共价键，使得a_二亚胺化合物以化学键联的方式将其负载在载体上；同时，a_二亚胺化 合物中亚胺基上的芳香基团可根据需要而任意改变。本发明的另一个目的在于提供含有该 a_二亚胺化合物的金属配合物，及含有该a-二亚胺化合物的负载物、含有该a-二亚胺 化合物的金属配合物的负载物。本发明的进一步目的在于提供了一种a-二亚胺化合物 的金属配合物及含该金属配合物的负载物作为主催化剂用于烯烃的聚合中。并且a-二 亚胺化合物金属配合物的负载物作为主催化剂用于烯烃的聚合中，改善了当前技术中均相 a_二亚胺后过渡金属催化剂实际应用中存在的粘釜、聚合物形态难以控制、助催化剂用量 多、热稳定性差等不足，并且共价键合的负载方式避免了配合物从载体上脱离。
[0006] 本发明所采用的技术方案是：
[0007] -种a-二亚胺化合物，该化合物的结构式如下式I:
[0008]
[0009] 其中，R1为有取代基的或未取代的C6-C6tl芳烃基X6-C6tl的杂环芳烃基中的一种；R2 为有取代基的或未取代的C6-C6tl芳烃基、C6-C6(l的杂环芳烃基中的一种；且R1和R2相同或 不同；Ar为具有如下结构基团中的一种：
[0010]
[0011]其中，n= 1、2、3、4、5、6 或 7 ;R'SC1-C2。的烃基；
[0012] 所述的a-二亚胺化合物优选具有如下结构式中的一种：
[0013]
[0014]其中，Ra、Rb为相同的或不同的氢、C^C2tl的烷烃基、芳烃基或带有取代基的芳烃 基中的一种，优选氢、甲基、苯基或卤代苯基中的一种；R。为相同的或不同的氢、氟、氯、溴、 C1-C2tl的烷烃基、氟取代的C^C2tl烷烃基、C^C2tl的烷氧基或芳烃基中的一种，优选氢、氟、甲 基、三氟甲基或甲氧基中的一种。
[0015] 一种a-二亚胺金属配合物，该金属配合物由所述的a-二亚胺化合物与后过渡 金属盐反应制得，其中所述的后过渡金属盐为镍盐、钯盐、铂盐、铁盐或钴盐中的一种，优选 (DME)Nifov(DME)NiCl2、（COD)PdClCH3、（PhCN) 2卩(1(：12或（COD)PdMe(NCMe)中的一种；
[0016] 所述的a-二亚胺金属配合物的制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应 器中，将后过渡金属盐加入到浓度为0. 01-0.Immol/mL的a-二亚胺化合物的溶液中反应， 其中，后过渡金属盐与a_二亚胺化合物等摩尔量；室温下搅拌反应20-24小时，减压浓缩 反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的正己烷 沉淀，抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到a-二亚胺金属配合物；所述的a-二亚胺 化合物的溶液中溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。
[0017] -种a-二亚胺化合物的负载物，该负载物是由所述的a-二亚胺化合物与经 过改性剂处理的载体反应制得；其中改性剂为烷氧基铝、烷基铝、二烷基锌、二烷基二氯化 硅、二烷基二溴化硅、一烷基三氯化硅、一烷基三溴化硅、TiX4、51乂4或8乂3中的一种，优选 甲基铝氧烷（MAO)、乙基铝氧烷（EAO)、改性甲基铝氧烷（MMAO)、AlMe3、AlEt3、Al(i-Bu) 3、 AlEt2Cl、ZnEt2、TiCl4、SiCl4或BCl3中的一种；
[0018] 所述的经过改性剂处理的载体的制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反 应瓶中，机械搅拌下，将载体加入到无水甲苯中得到悬浮液，使悬浮液中载体的浓度为 0. 01-0.lg/mL，再按Ig载体加入0.l-50mmol改性剂的量加入改性剂，反应4-16小时，反应 温度为0_50°C，反应结束后过滤，分别用无水甲苯、正己烷洗涤得到改性载体；
[0019] 所述的a-二亚胺化合物的负载物的制备方法，包括以下步骤：在改性的载体中 加入二氯甲烷得到改性载体悬浮液，改性载体悬浮液中改性载体的浓度为〇. 01-0.lg/mL， 再加入浓度为〇. 01-0.Immol/mL的a-二亚胺化合物的无水二氯甲烧溶液，其中，a-二亚 胺化合物与改性载体的比例为每克改性载体加入l-5mmola-二亚胺化合物，反应1-5小 时，反应温度-20-50°C，过滤、并用二氯甲烷洗涤，真空干燥得到a-二亚胺化合物的负载 物。
[0020] 一种a-二亚胺金属配合物的负载物，是由a-二亚胺金属配合物与经过改性剂 处理的载体反应制得，所述的改性剂为烷氧基铝、烷基铝、二烷基锌、TiX4、一丨^或BX3;或者 是由a-二亚胺化合物的负载物与后过渡金属盐反应得到；
[0021] 其中所述的后过渡金属盐为镍盐、钯盐、铂盐、铁盐或钴盐中的一种，优选（DME) Nifov(DME)NiCl2、（COD)PdClCH3或（COD)PdMe(NCMe)中的一种；
[0022] 所述的a_二亚胺化合物的负载物、a_二亚胺金属配合物的负载物，其载体为无 机氧化物、金属盐、粘土、硅藻土、蒙脱土、聚苯乙烯树脂、碳黑、碳纳米管和石墨烯中的一种 或多种的复合载体；优选Si02、MgCl2、娃藻土、蒙脱土、A1203、Fe304、Si02/MgCl2复合载体、 SiO2/娃藻土复合载体、蒙脱土 /1\%(：12复合载体、娃藻土/MgCl2复合载体或Fe304/1\%(：12复 合载体中的一种；
[0023] 所述的a-二亚胺金属配合物的负载物的制备方法，为以下两种方法之一，
[0024] 方法一，包括以下步骤：（1)在氮气气氛下的反应瓶中，在机械搅拌下，将载体加 入到甲苯中，使载体在悬浮液的浓度为0. 01-0.lg/mL，按Ig载体加入0.l-50mol改性剂的 量加入改性剂，反应1-5小时，反应温度为0-50°C，反应结束后过滤，分别用无水甲苯、正己 烷洗涤得到改性载体；（2)向上步得到的改性载体中加入二氯甲烷，使改性载体在悬浮液 的浓度为〇. 01-0.lg/mL，加入浓度为0. 01-0.Immol/mL的a-二亚胺金属配合物的无水二 氯甲烷溶液，a-二亚胺金属配合物与改性载体的比例为每克改性载体加入l-5mmola-二 亚胺金属配合物，反应4-16小时，反应温度-20-50°C，过滤、并用二氯甲烷洗涤，真空干燥 得到a-二亚胺金属配合物的负载物；
[0025] 或者，方法二，包括以下步骤：
[0026] 在氮气气氛下的反应瓶中，加入二氯甲烷、含有a-二亚胺化合物的a-二亚 胺化合物负载物、与a-二亚胺化合物等摩尔量的后过渡金属盐，后过渡金属盐浓度为 0. 01-lmmol/mL二氯甲烷，室温下搅拌反应20-24小时，减压浓缩反应液至原溶液体积的十 分之一至五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的正己烷沉淀，抽滤，固体用正己烷 洗涤后，真空干燥得到a-二亚胺金属配合物的负载物。
[0027] -种烯烃聚合反应方法，所述的a-二亚胺金属配合物或a-二亚胺金属配合物 负载物的应用，作为主催化剂应用于乙烯或丙烯的气相聚合或淤浆聚合、或烯烃单体的液 相本体聚合或淤浆聚合中；淤浆聚合评价实验步骤如下：在经抽真空、氮气置换的反应器 中，加入体积为反应容器15~25%的无水溶剂，再分别加入的烯烃单体、主催化剂和助催 化剂，反应温度为_20_120°C，反应0. 5_4小时后停止，当所得广物为液相的齐聚物，进行精 馏分离；或者，当所得产物为固体，则加入溶剂体积10-20%的体积百分浓度为10%的浓盐 酸酸化乙醇，之后用水和乙醇洗涤、过滤、真空干燥得到产物；
[0028] 所述的聚合反应中溶剂为无水甲苯或无水正己烷；所述的烯烃单体为气体时，烯 烃气体压力为〇.I-IOMPa;烯烃单体为液体时，每升溶剂中烯烃单体加入量为0.I-IOmol; 主催化剂加入量为主催化剂IXKT5-IXKT3moVL溶剂，主催化剂的摩尔数以其含有金属 的摩尔数计；助催化剂与主催化剂中金属的摩尔比为20-4000:1 ;
[0029] 所述的烯烃单体优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯、乙叉基降 冰片稀、乙烯基降冰片稀、二环戊二稀、苯乙稀、a -甲基苯乙稀和二乙烯基苯中的一种或多 种；
[0030] 所述的助催化剂为烷基错、烷基错氧烧或棚化物，优选AlEt2Cl、AlEtCl2、 Al2Et3Cl3'Al2Me2Cl4'AlEt3、Al(i-Bu) 3、MA0、EA0、MMA0、B(C6F5) 4或B(C6H3 (CF3) 2) 4中的一种。
[0031] 本发明的有益效果：本发明提供了一种a-二亚胺化合物，其结构中连接在苊环 的取代基上带有羟基，它可以与化学改性后的载体上的活性基团进行反应形成共价键，使 得a-二亚胺化合物以共价键联的方式负载在载体上；同时，a-二亚胺化合物中亚胺基 上的芳香基团可根据需要而任意改变，从而增加了结构的可调控性。含有该a-二亚胺化 合物的金属配合物及含有该a-二亚胺化合物的金属配合物的负载物可以作为主催化剂 用于烯烃的聚合中。该a-二亚胺化合物的金属配合物的负载物是通过共价键合的作用将 a_二亚胺化合物的金属配合物链接在经过改性的载体上的，这样的负载方法可以精确控 制催化剂在载体上的负载量，并且催化剂和载体之间的共价键作用力强，可以避免聚合过 程中催化剂从载体上脱落。与以往a-二亚胺结构中苯胺通过活性基团与载体反应负载方 式比较，这种方法不会影响苯胺上取代基的改变，催化剂结构对聚合物结构的可调控性大； 而且载体远离催化剂金属活性中心，减少了载体表面的官能团对金属活性中心的影响。与 经典Brookhart的a-二亚胺催化剂热稳定性差相比，在稀径聚合时此类负载催化剂热稳 定性好，反应温度在l〇〇°C时聚合活性仍然可以达到105g/mol*h以上。负载的a-二亚胺 催化剂颗粒形态好，可以明显改善未负载催化剂聚合时粘釜的情况。本发明可适用于现有 催化剂催化烯烃的气相聚合装置或淤浆聚合装置。
【附图说明】
[0032] 图1为实施例4中的5-[4-(2-羟基乙基）苯氧基]苊醌（2, 4, 6-三甲基）苯亚 胺[2, 6-二[二（4-氟代苯基）甲基]-4-甲基]苯亚胺c4的X-射线晶体结构的ORTEP 图。
【具体实施方式】
[0033] 以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对 本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都不违背本发明的精神。
[0034] 一、a-二亚胺化合物的合成
[0035] 所述的a-二亚胺化合物可通过以下步骤制得：
[0036] I) 5-卤代苊醌或5-硝基苊醌与带有多羟基的酚（A)反应制得带有羟基的芳香醚 苊醌（B);
[0037] 2)带有羟基的芳香醚苊醌（B)与芳香胺反应制得带有羟基的芳香醚苊双（a_二 亚胺）（C);反应路线如下所示：
[0038]
[0039] 实施例1
[0040] 5-[4-(2-羟基乙基）苯氧基]苊醌双（2, 6-二异丙基）苯亚胺Cl(即如C化合物 的结构，其中Ar= 4-乙基苯基