的250mL反应釜中加入50mL无水甲苯，分别加入5mL的 1-己烯、实施例40所得的负载物SiO2/硅藻土 -AlMe-Nicl(溶剂中所含Ni含量为 3. 31XI(T6moI)、助催化剂Al2Et3Cl3 (助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1)，搅拌升温 到40°C，聚合时间为2小时，然后加入IOmL10%的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、 过滤聚合物，再在60°C真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。其活性为4. 6XIO6g/ mol?h，聚合物Mw为4. 9X105g/m〇l，MWD为2. 7,聚合物支化度为53/1000个碳原子。
[0220] 实施例51
[0221] 负载物SiO2-AlMe-Pdcl作为主催化剂催化1-癸烯聚合
[0222] 向经氮气置换三次的250mL反应釜中加入50mL无水甲苯，分别加入5mL1-癸烯、 实施例41所得的负载物SiO2-AlMe-Pdcl(溶剂中所含Pd的量为4. 43XI(T6moI)、助催化剂 B(C6H3 (CF3) 2) 4 (助催化剂与主催化剂的摩尔比为1200:1)，搅拌升温到50°C，聚合时间为1 小时，然后加入IOmL10%的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60°C 真空干燥箱中干燥8小时，得到产物。其活性为6. 0X105g/mol*h，聚合物Mw为7. 9XIO5g/ mol，MWD为 2. 4。
[0223] 实施例52
[0224] 负载物Si02-A10Me_Nic5作为主催化剂催化二环戊二烯聚合
[0225] 用实施例42制备的负载物Si02-A10Me-Nic5 (溶剂中所含Ni含量为 3. 56Xl(T5mol)代替实施例51中的负载物Si02-AlMe-Pdcl，3g二环戊二烯，反应温度60°C， 助催化剂AlEt2Cl(助催化剂与主催化剂的摩尔比为1000:1)，操作同实施例51。其活性为 4. 0X105g/mol?h，聚合物Mw为 3. 5X105g/mol，MWD为 3. 0。
[0226] 实施例53
[0227] 负载物Si02-SiCl2_Nic7作为主催化剂催化降冰片烯聚合
[0228] 用实施例43制备的负载物Si02-SiCl2_Nic7(溶剂中所含Ni含量为 2.IlXl(T5moI)代替实施例51中的负载物SiO2-AlMe-Pdcl, 2. 5g降冰片稀，助催化剂 MAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为600:1)，反应温度90°C，操作同实施例51。其活性为 6.OX105g/mol?h，聚合物Mw为 5. 4X105g/mol，MWD为 2. 5。
[0229] 实施例54
[0230] 负载物SiO2-AlMe-Nicl作为主催化剂催化降冰片烯与乙烯基降冰片烯共聚
[0231] 用实施例34所得的负载物SiO2-AlMe-Nicl(溶剂中所含Ni含量为2. 52XI(T5moI) 代替实施例51中的负载物SiO2-AlMe-Pdcl,I. 6g降冰片烯和I.Ig乙烯基降冰片烯，助催 化剂MAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1)，反应温度30°C，操作同实施例51。其活 性为3.9父1〇4/111〇1.11，聚合物1^为4.1\10%/111〇1，丽0为2.6。
[0232] 实施例55
[0233] 负载物Si02-A10Me_Nic3作为主催化剂催化苯乙烯聚合
[0234] 用实施例37制备的负载物Si02-A10Me-Nic3 (溶剂中所含Ni含量为 3.53Xl(T5mol)代替实施例51中的负载物Si02-AlMe-Pdcl，2.5g苯乙烯，反应温度60°C， 助催化剂MMO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1)，操作同实施例51。其活性为 7. 8X105g/mol?h，聚合物Mw为 5. 2X105g/mol，MWD为 3. 0。
[0235] 实施例56
[0236] 配合物NicS作为主催化剂催化乙烯聚合
[0237] 用实施例17制备的配合物Nic8(溶剂中所含Ni含量为1.51XI(T5moI)代替实 施例44中的负载物SiO2-AlMe-Nicl,通入乙烯使反应器内保持压力0. 2MPa，助催化剂为 AlEt2Cl(助催化剂与主催化剂的摩尔比为700:1)，操作同实施例44。其活性为9. 8XIO5g/ mol?h，聚合物Mw为4. 9X105g/mol，MWD为3. 0,聚合物支化度为59/1000个碳原子。
[0238] 实施例57
[0239] 配合物Pdc5作为主催化剂催化乙烯聚合
[0240] 用实施例20制备的配合物Pdc5(溶剂中所含Pd含量为2. 56XI(T5moI)代替实 施例44中的负载物SiO2-AlMe-Nicl,通入乙烯使反应器内保持压力0. 2MPa，助催化剂为 B(C6F5) 4 (助催化剂与主催化剂的摩尔比为1000:1)，操作同实施例44。其活性为5. 7XIO1g/ mol?h，聚合物Mw为6.OX102g/mol，MWD为2. 8,聚合物支化度为84/1000个碳原子。
[0241] 实施例58
[0242] 负载物Si02-AlMe-Nic4作为主催化剂催化乙烯气相聚合
[0243] 乙烯的气相聚合在2L的模拟气相反应釜中进行，加入100g经过热处理的氯化钠 作为种子床，加入乙烯，再加入助催化剂MAO5mmol，升温到50°C，加入实施例38制备的负 载物Si02-AlMe-Nic425mg，聚合时间为3小时，反应压力为I. 2MPa，通过电磁阀向反应釜 补加乙稀气体，反应结束放料，得到聚乙稀。其活性为I.OX103g/mol^htj聚合物Mw为 5. 6X104g/mol，MWD为2. 7。13CNMR测定聚合物支化度为38/1000个碳原子。
[0244] 本发明未尽事宜为公知技术。 2 3 4
【主权项】
1. 一种a-二亚胺化合物，其特征为该化合物的结构式如下式I;其中，Ri为有取代基的或未取代的Ce-Ce。芳姪基、Ce-Ce。的杂环芳姪基中的一种；R% 有取代基的或未取代的Ce-Ce。芳姪基、Ce-Ce。的杂环芳姪基中的一种；且Ri和R12相同或不 同； Ar为具有如下结构基团中的一种：其中，n= 1、2、3、4、5、6 或 7 ;R' 为C1-C2。的姪基。 如权利要求1所述的a-二亚胺化合物，其特征为优选具有如下结构式中的一种；其中，Rg、Rb为相同的或不同的氨、Ci-C,。的烧姪基、芳姪基或带有取代基的芳姪基中的 一种；R。为相同的或不同的氨、氣、氯、漠、Ci-Cw的烧姪基、氣取代的C1-C2。烧姪基、Ci-Cw的 烷氧基或芳姪基中的一种。 2 -种a-二亚胺金属配合物，其特征为该金属配合物由权利要求1所述的a-二亚 胺化合物与后过渡金属盐反应制得，其中所述的后过渡金属盐为镶盐、钮盐、销盐、铁盐或 钻盐中的一种； 所述的a-二亚胺金属配合物的制备方法，包括W下步骤；在氮气气氛下的反应器中， 将后过渡金属盐加入到浓度为0. 01-0.Immol/mL的a-二亚胺化合物的溶液中反应，其中， 后过渡金属盐与a-二亚胺化合物等摩尔量；室温下揽拌反应20-24小时，减压浓缩反应液 至原溶液体积的十分之一至五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的正己烧沉淀， 抽滤，固体用正己烧洗漆后，真空干燥得到a-二亚胺金属配合物； 所述的a-二亚胺化合物的溶液中溶剂为二氯甲烧或四氨快喃。4. 一种a-二亚胺化合物的负载物，其特征为该负载物是由所述的a-二亚胺化合物 与经过改性剂处理的载体反应制得；所述的改性剂为烷氧基侣、烷基侣、二烷基锋、二烷基 二氯化娃、二烷基二漠化娃、一烷基S氯化娃、一烷基S漠化娃、TiX4、Si&Xs、SiHXs、SiX4或 BXs中的一种； 所述的a-二亚胺化合物的负载物的制备方法，包括W下步骤；1)改性载体的制备：在 氮气气氛下的反应瓶中，在机械揽拌下，将载体加入到无水甲苯中，使载体在悬浮液的浓度 为0. 01-0. 5g/mU按Ig载体加入0. 01-50mol改性剂的量加入改性剂，反应2-12小时，反应 温度为0-50°C，反应结束后过滤，分别用无水甲苯、正己烧洗漆得到改性载体；2)a-二亚 胺化合物的负载物的制备；在改性载体中加入二氯甲烧得到改性载体悬浮液，改性载体悬 浮液中改性载体的浓度为0. 01-0.Ig/mU再加入浓度为0. 01-0.Immol/mL的a-二亚胺化 合物的无水二氯甲烧溶液，其中，a-二亚胺化合物与改性载体的比例为每克改性载体加入 l-5mmol的a-二亚胺化合物，反应4-16小时，反应温度-20-50°C，过滤、并用二氯甲烧洗 漆，真空干燥得到a-二亚胺化合物的负载物。5. -种a-二亚胺金属配合物的负载物，其特征是由a-二亚胺金属配合物与经过改 性剂处理的载体反应制得，所述的改性剂为烷氧基侣、烷基侣、二烷基锋、二烷基二氯化娃、 二烷基二漠化娃、一烷基；氯化娃、一烷基立漠化娃、1'1《4、51略2、51版3、51《4或8《3中的一 种；或者是由a-二亚胺化合物的负载物与后过渡金属盐反应得到；其中所述的后过渡金 属盐为镶盐、钮盐、销盐、铁盐或钻盐中的一种； 所述的a-二亚胺金属配合物的负载物的制备方法，为W下两种方法之一， 方法一，包括W下步骤；（1)在氮气气氛下的反应瓶中，在机械揽拌下，将载体加入到 甲苯中，使载体在悬浮液的浓度为0. 01-0. 1径/111以按Ig载体加入0.l-50mol改性剂的量加 入改性剂，反应1-5小时，反应温度为0-50°C，反应结束后过滤，分别用无水甲苯、正己烧洗 漆得到改性载体；（2)向上步得到的改性载体中加入二氯甲烧，使改性载体在悬浮液的浓 度为0. 01-0.Ig/mU加入浓度为0. 01-0.Immol/mL的a-二亚胺金属配合物的无水二氯甲 烧溶液，a-二亚胺金属配合物与改性载体的比例为每克改性载体加入1-lOmmola-二亚 胺金属配合物，反应4-16小时，反应温度-20-50°C，过滤、并用二氯甲烧洗漆，真空干燥得 到a-二亚胺金属配合物的负载物； 或者，方法二，包括W下步骤： 在氮气气氛下的反应瓶中，加入二氯甲烧、含有a-二亚胺化合物的a-二亚胺化合物 负载物、与a-二亚胺化合物等摩尔量的后过渡金属盐，后过渡金属盐浓度为0. 01-lmmol/ mL二氯甲烧，室温下揽拌反应20-24小时，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至 五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的正己烧沉淀，抽滤，固体用正己烧洗漆后， 真空干燥得到a-二亚胺金属配合物的负载物。6. 如权利要求3所述的a-二亚胺金属配合物或权利要求5所述的a-二亚胺金属配 合物的负载物，其特征为所述的后过渡金属盐优选值ME)NiBr2、值ME)NiCl2、（C0D)PdClCH3、 (化CN)2PdCl2或（COD)PdMe(NCMe)中的一种。7. 如权利要求4所述的a-二亚胺化合物的负载物或权利要求5所述的a-二亚胺 金属配合物的负载物，其特征为其中改性剂为烷氧基侣、烷基侣、二烷基锋、二烷基二氯化 娃、二烷基二漠化娃、一烷基S氯化娃、一烷基S漠化娃、TiX4、Si&Xa、SiHXs、SiX4或BX3中 的一种，优选甲基侣氧烧（MAO)、己基侣氧烧（EAO)、改性甲基侣氧烧（MMA0)、AlMe3、A化tg、 八1(1-811)3、4化*2(：1、2址12、1'1(：14、51化2〔12、51化(：13、51(：14或8(：13中的一种。8. 如权利要求4所述的a-二亚胺化合物的负载物或权利要求5所述的a-二亚胺 金属配合物的负载物，其特征为所述的a-二亚胺化合物的负载物、a-二亚胺金属配合物 的负载物，其载体为无机氧化物、金属盐、粘上、娃藻上、蒙脱上、聚苯己締树脂、碳黑、碳纳 米管和石墨締中的一种或多种的复合载体；优选Si化、MgCls、娃藻±、蒙脱±、Al2〇3、化3〇4、 Si〇2/MgCl2复合载体、SiO2/娃藻±复合载体、蒙脱± /MgCl2复合载体、娃藻±/MgCl2复合 载体或化3〇4/MgCl2复合载体中的一种。9. 一种如权利要求3所述的a-二亚胺金属配合物或权利要求5所述的a-二亚胺金 属配合物负载物的应用，其特征为它们作为主催化剂应用于己締或丙締的气相聚合、或締 姪单体的液相本体聚合或渺浆聚合中。10. -种如权利要求3所述的a-二亚胺金属配合物或权利要求5所述的a-二亚胺 金属配合物负载物的应用，其特征为该配合物优选作为主催化剂应用在締姪聚合中，包括 W下反应条件；聚合反应温度为-20-120°C;締姪单体为气体时压力为0. 1-lOMPa;締姪单 体具体为己締、丙締、1-了締、1-戊締、4-甲基-1-戊締、1-己締、1-庚締、1-癸締、降冰片 締、己締基降冰片締、亚己基降冰片締、二环戊二締、1, 4- 了二締、苯己締、a-甲基苯己締 和二己締基苯中的一种或多种。
【专利摘要】本发明为一种α-二亚胺化合物和包含该化合物的金属配合物、负载物以及其应用。该化合物的结构式如下式I。该α-二亚胺化合物，连接在苊环的取代基上带有羟基，它可以与化学改性后的载体上的活性基团进行反应形成共价键，使得α-二亚胺化合物以共价键联的方式将其负载在载体上；可以进一步得到含有该α-二亚胺化合物的金属配合物，及含有该α-二亚胺化合物的负载物、含有该α-二亚胺化合物的金属配合物的负载物。所述的α-二亚胺化合物的金属配合物及含该金属配合物的负载物作为主催化剂可用于烯烃的聚合中。负载型α-二亚胺化合物的金属配合物可以克服粘釜、聚合物形态难以控制、助催化剂用量多、热稳定性差等不足，并且共价键合的负载方式避免了配合物从载体上脱离。
【IPC分类】C07F15/00, C08F132/08, C08F110/06, C07F15/04, C08F232/08, C08F110/14, C07C249/02, C08F4/70, C08F110/02, C08F210/16, C08F112/08, C07C251/22
【公开号】CN104926686
【申请号】CN201510219157
【发明人】杨敏, 侯彦辉, 韩伟伟, 翟飞帆, 胡博文, 李琴, 路晓敏
【申请人】河北工业大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年4月30日